孫鵬輝1，2，宋存義1，3，余廣煒2，3，廖洪強2，張作順1，冷延雙1，2，3
(1.北京科技大學土木與環(huán)境學院；2.首鋼總公司環(huán)保產(chǎn)業(yè)事業(yè)部；3.北京首科興業(yè)工程技術有限公司，北京 石景山 100041)
摘 要：燒結(jié)煙氣是鋼鐵行業(yè)的主要污染物，成為鋼鐵企業(yè)SO2減排的重點，減排形勢日趨嚴重，而隨之產(chǎn)生的大量脫硫灰的綜合利用成為急需解決的問題。介紹了燒結(jié)煙氣脫硫灰的產(chǎn)生、特性以及污染現(xiàn)狀，總結(jié)了當前國內(nèi)外對脫硫灰綜合利用的現(xiàn)狀和利用過程中存在的問題，并提出了燒結(jié)煙氣脫硫灰用作新型膠凝材料或者復合微粉的新途徑，從而使之變廢為寶。
關 鍵 詞：燒結(jié)煙氣；半干法；脫硫灰；綜合利用
2009年，我國粗鋼產(chǎn)量約為5.678億噸[1]，預計2010年我國粗鋼產(chǎn)量將達到6.2億、燒結(jié)礦7.6億t、球團礦1.5億t SO2的排放也將達到127萬t，我國鋼鐵行業(yè)燒結(jié)工序SO2的排放量占鋼鐵行業(yè)SO2總排放量的40%～80%[2]，如果以2004年噸燒結(jié)礦排放SO2的標準進行測算，在不采取新的脫硫措施情況下，燒結(jié)工序排放SO2將達到709920噸，比2004年增加86.5%。
因此控制燒結(jié)機生產(chǎn)過程中SO2的排放，既是鋼鐵企業(yè)SO2污染控制的重點，同時對于實現(xiàn)“十一五”鋼鐵行業(yè)SO2減排目標和“十二五”減排規(guī)劃具有重要的意義。作為國家和地方政府的重點環(huán)保任務，鋼鐵企業(yè)配套建設燒結(jié)煙氣脫硫項目已勢在必行。由于半干法脫硫工藝具有投資低、占地小、耗水少、對設備腐蝕小、副產(chǎn)物為干態(tài)、無廢水產(chǎn)生、工藝簡單等優(yōu)點，能很好地克服濕法脫硫工藝的一些問題和不足，半干法脫硫工藝已逐漸成為燒結(jié)煙氣脫硫的主導方向。隨著半干法煙氣脫硫項目的上馬，同時也會帶來脫硫灰的利用問題，當然脫硫灰的綜合利用成為當前關注的熱點。
為了尋找適合脫硫灰特點的高效便捷的利用形式，分析了燒結(jié)煙氣脫硫灰的產(chǎn)生、污染和利用現(xiàn)狀，并提出了將脫硫灰進行改性處理后用于制備復合膠凝材料的新思路，將有望解決脫硫灰大量堆存帶來的問題。
1 脫硫灰的特性
1.1 半干法脫硫灰的產(chǎn)生
脫硫灰是半干、干法煙氣脫硫產(chǎn)生的固體廢棄物，而燒結(jié)煙氣脫硫灰是燒結(jié)煙氣與脫硫劑反應后經(jīng)旋風分離器或袋式除塵器分離后產(chǎn)生的顆?；旌衔?sup>[3]。按照不同脫硫工藝，脫硫灰可以分為爐內(nèi)噴鈣脫硫灰、噴霧干燥煙氣脫硫灰、煙氣循環(huán)流化床(CFB)脫硫灰和密相塔半干法煙氣脫硫灰等。
鈣基脫硫原理主要是利用石灰與SO2反應生成固態(tài)的鈣式化合物，因此其混合物的成分有CaSO3、CaSO4、CaCO3以及CaO等。通常在爐內(nèi)噴鈣的干法脫硫工藝中，脫硫產(chǎn)物中的含硫物相既有CaSO4也有CaSO3，另外還有一部分未完全反應的游離CaO；而在噴霧干燥的半干法低溫脫硫工藝中，脫硫產(chǎn)物中的含硫物相則以CaSO3為主，CaSO4含量很少，未完全反應的鈣元素一般以Ca(OH)2的形式存在；循環(huán)流化床煙氣脫硫的脫硫產(chǎn)物以亞硫酸鈣為主，還包括部分氫氧化鈣和硫酸鈣，其特性與噴霧干燥技術的脫硫產(chǎn)物相似，主要區(qū)別在于產(chǎn)物中的亞硫酸鈣比例增大；密相塔干法脫硫灰主要以硫酸鈣為主，同時有含量較多的亞硫酸鈣以及部分未反應的CaO。
1.2 半干法脫硫灰的理化特性
半干法燒結(jié)煙氣脫硫灰的外觀是一種深紅色的粉末，這是由于在煉鋼過程中加入了鐵礦石，F(xiàn)e2O3的質(zhì)量分數(shù)高的緣故。脫硫灰的容積密度0.55～1.0t／m3，真密度2.25～2.69t／m3。通過SEM圖可得知某燒結(jié)煙氣脫硫灰的顆粒不規(guī)則，呈多孔狀顆粒，表面光滑，結(jié)構(gòu)疏松。通過激光粒度儀分析，可知某半干法燒結(jié)煙氣脫硫灰和某電廠脫硫灰的粒度特征參數(shù)如表1。
分析結(jié)果顯示某燒結(jié)煙氣脫硫灰的中位徑為6.46μm，顆粒較細；80.1%的顆粒粒徑分布在0.6～15μm之間，顆粒比表面積大，粒徑分布比較均勻。而電廠脫硫灰的中位徑為10.26μm，整體顆粒尺寸都比燒結(jié)脫硫灰大。該種燒結(jié)煙氣脫硫灰的化學成分見表2。
由表2可以看出，燒結(jié)煙氣脫硫灰中CaO、CaSO3、CaSO4和SO3的質(zhì)量分數(shù)較高，分別36.7%、8.9%、15.8%和19.58%，為高鈣、高硫型脫硫灰；Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)也高達9.41%；SiO2、Al2O3和MgO的質(zhì)量分數(shù)相對較??；燒失量為15.2%，說明燒結(jié)煙氣脫硫灰中含有大量未燃的碳。
1.3 脫硫灰的污染現(xiàn)狀
2005年底，我國約有53GW的火電機組安裝了煙氣脫硫設施，產(chǎn)生的脫硫副產(chǎn)物達650萬噸／年。根據(jù)國家發(fā)改委的規(guī)劃，到2010年國內(nèi)將有200GW的火電機組安裝煙氣脫硫裝置，產(chǎn)生的脫硫副產(chǎn)物將達4000萬噸／年；到2020年這些數(shù)據(jù)將分別達到530GW和9000萬噸／年[4]。據(jù)預測，到2010年我國鋼產(chǎn)量將達到5.0億噸以上，鐵產(chǎn)量達4.8億噸。按照我國目前的爐料情況進行測算，預計燒結(jié)礦將需要6.12億噸。如果以2004年噸燒結(jié)礦排放的SO2標準進行測算(1.16kg SO2／t燒結(jié)礦)，在不采取新的脫硫措施情況下，2010年燒結(jié)工序排放SO2將達到709920噸。若其中50%采用干法／半干法脫硫，脫硫副產(chǎn)物的年產(chǎn)量也將達到75萬噸以上，脫硫灰將成為既高爐渣和鋼渣之后鋼鐵行業(yè)的第三大固體廢棄物。
由于脫硫灰性質(zhì)不穩(wěn)定，如果任意堆放，不僅占用大量土地，造成地下水污染，由于其密度較小，質(zhì)量較輕，一經(jīng)風吹，便會到處飛揚，污染空氣；同時由于其中含有大量的亞硫酸鈣，如果利用不當，會造成二次污染。
2 脫硫灰綜合利用途徑
隨著干法、半干法脫硫技術的發(fā)展，脫硫灰產(chǎn)生量和所占比例會越來越高。目前國內(nèi)外主要研究電廠脫硫灰綜合利用情況，電廠脫硫灰在不同的領域大部分已得到利用，而且應用領域越來越廣。而對于燒結(jié)煙氣脫硫灰的綜合利用研究較少，加之燒結(jié)煙氣的性質(zhì)不穩(wěn)定，產(chǎn)生的脫硫灰成分也比較復雜，因此能夠形成工業(yè)應用的幾乎沒有。當前國內(nèi)外對脫硫灰的研究有以下幾個方面。
2.1 脫硫灰在建材行業(yè)中的應用
2.1.1 脫硫灰在水泥行業(yè)中的應用
脫硫灰在水泥行業(yè)中的應用主要包括兩個方面，一個是直接煅燒用來替代水泥熟料，另外一個方面是用作水泥緩凝劑或添加劑。
關于脫硫灰能否代替石灰石燒制水泥熟料，大家沒有達成統(tǒng)一的認識。陳袁魁等人[5]在對噴鈣脫硫灰用于燒制水泥進行試驗研究中發(fā)現(xiàn)，脫硫灰的摻入盡管從易燒性試驗來看似乎對熟料礦物的形成有促進作用，但若摻量過大，實際上對熟料礦物形成和力學強度的發(fā)展均有明顯的負面影響。劉輝敏[6]和萬建東等人[7]認為采用脫硫灰渣，替代部分石膏和石灰石進行燒制水泥是可行的。既節(jié)能利廢，同時又可降低生產(chǎn)成本。但他們都沒有考慮脫硫灰燒制水泥過程中二氧化硫的再次釋放所造成的二次污染。田剛在對含亞硫酸鈣的脫硫灰用于燒制水泥進行試驗研究中發(fā)現(xiàn)，在水泥燒制過程中，亞硫酸鈣的分解率超過40%[8]。
關于脫硫灰用作水泥熟料的緩凝劑的研究中，人們的看法比較一致，即當脫硫灰代替石膏單獨摻入水泥熟料中會縮短水泥的凝結(jié)時間；當脫硫灰和石膏一起摻入水泥熟料中則對水泥凝結(jié)時間影響較小[9]。A.Lagosz等人[10]將CaSO3·0.5H2O替代CaSO4·0.5H2O用作水泥緩凝劑，證明CaSO3·0.5H2O不具有調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時間的作用，還發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2和CaSO3·0.5H2O聯(lián)合對水泥熟料的緩凝效果還是不如單獨加石膏的緩凝效果。而姚建可等人[11，12]將半水合亞硫酸鈣替代二水石膏用作水泥緩凝劑，發(fā)現(xiàn)CaSO3·0.5H2O不具有調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時間的作用。CaSO3和鋁酸鹽礦物反應，主要生成片狀的C3A·CaSO3·11H2O，其形成時間也較晚，故不能延緩水泥凝結(jié)，導致早期強度下降、后期強度增幅小甚至倒縮。田剛將含亞硫酸鈣的脫硫灰以及石膏摻人到水泥熟料中，發(fā)現(xiàn)脫硫灰的摻入對水泥的抗折強度和抗壓強度有顯著提高，對水泥的標準稠度用水量、凝結(jié)時間和安定性能則基本沒有影響[8]。
2.1.2 脫硫灰在制磚中的應用
脫硫灰在制磚中的應用主要是制備隔聲、隔熱磚、雙免磚以及燒結(jié)磚等。張彭成等[13]利用半水石膏粉煤灰的膠結(jié)材性，獲得了符合工業(yè)化生產(chǎn)的性能穩(wěn)定的配方和工藝參數(shù)(半水石膏粉煤灰膠結(jié)材中的粉煤灰的最佳摻量為25—30%，70℃干熱養(yǎng)護是半水石膏粉煤灰膠結(jié)材硬化體的最佳工業(yè)養(yǎng)護方式等)，制作出來的高精度、多功能石膏粉煤灰砌塊具有良好的隔聲、隔熱性能。趙華等人[14]以金陵熱電廠脫硫灰為主要原料，得到了無需燒結(jié)或蒸養(yǎng)，經(jīng)壓力成型和養(yǎng)護后制成的磚，其最佳配比：水泥為8%、集料25%、石灰10%、石膏5%、粉煤灰52%，得到的免燒免蒸發(fā)磚其抗壓強度能達到將近30MPa，其它性能都達到JC239—2001《粉煤灰磚》的要求。高廷源利用循環(huán)流化床鍋爐脫硫灰制備燒結(jié)磚，得到的脫硫灰燒結(jié)磚外觀質(zhì)量好，棱角整齊，磚面平整，質(zhì)量性能可靠，在用粘土作為基料時，泥條塑性好，切割容易，切面光滑平整，同時能夠節(jié)省粘土資源、節(jié)省燃料、干燥性好、產(chǎn)品性能好。
2.2 脫硫灰用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)
脫硫灰在農(nóng)業(yè)方面的應用主要是借助其含有大量的堿性氧化物，通過酸堿中和作用，進行土壤改性，促進作物生長。石懿[15]等人研究了脫硫灰具有改善土壤理化性質(zhì)、促進作物生長發(fā)育和提高作物產(chǎn)量的效果，堿(化)土壤的改良效果在一定的范圍內(nèi)與脫硫副產(chǎn)物用量呈正相關，超過這一范圍，不僅會影響改良效果，而且會有大量的鹽分積累，增加改良單獨；同時在用于大田改良存在一個優(yōu)化利用問題，通過實驗研究，表明脫硫灰改良堿(化)土壤的最佳用量是理論計算量的1.3～1.5倍。L.Chen[16]等人研究了脫硫副產(chǎn)物施加到酸性土壤中后對紫花苜蓿生長的影響。研究發(fā)現(xiàn)，脫硫副產(chǎn)物最大施加量可達75.2噸／公頃，施加了脫硫副產(chǎn)物的土壤上紫花苜蓿的產(chǎn)量比沒施加的高7～8倍，比施加普通農(nóng)用石灰的產(chǎn)量30%，而且施加了脫硫副產(chǎn)物的土壤上生長的紫花苜蓿中鉬的含量明顯比沒施加的高。
而柯亮等人[17]還對脫硫灰與鉀長石混合燒制鉀復合肥進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)脫硫灰能促進鉀長石的分解，同時脫硫灰還能提供植物生長必需的鈣、硅、鎂、鐵、錳等元素。但他沒有考慮燒制過程中亞硫酸鈣可能會發(fā)生分解。
2.3 脫硫灰的其它利用途徑
除了在上述兩大領域的利用外，部分學者還研究了脫硫灰在修建道路、用作濕法煙氣脫硫劑、回填礦井等方面的一些應用。
諶軍等人[18]利用長江中下游地區(qū)普遍存在的淤泥質(zhì)粘土，亞粘土與一定比例的脫硫灰混合，確定了最佳灰土配比，應用于鎮(zhèn)江至溧陽高速公路工程。
Yuanjing Zheng等人[19]對噴霧干燥脫硫灰用作濕法煙氣脫硫劑進行了研究，利用噴霧干燥脫硫灰中所含未反應的Ca(OH)2和CaCO3，將其循環(huán)利用，發(fā)揮其脫硫能力。
在回填礦井方面，M.T.Rudisell等人[20]。進行了研究，發(fā)現(xiàn)將脫硫灰能有效降低酸性礦井廢水的排出，減少礦井廢水對土地的污染，改善廢棄礦山的水文地質(zhì)條件。
3 脫硫灰用于制備新型膠凝材料
目前國內(nèi)外對脫硫灰的研究，存在以下幾個問題：(1)亞硫酸鈣問題，脫硫灰中存在大量的亞硫酸鈣，當它直接用來煅燒水泥熟料時，會存在二氧化硫的再釋放問題，形成二次污染。若直接用來摻入水渣中用來制備礦渣復合粉會導致其強度性能惡化。(2)游離氧化鈣，脫硫灰中f—CaO會造成水泥及混凝土的體積不穩(wěn)定，由于脫硫灰中擁有一定數(shù)量的C2S且不均勻，水化時只能析出較少的Ca(OH)2，當f—CaO存在時，將促使Ca(OH)2很快增加，并產(chǎn)生應力集中，從而破壞結(jié)構(gòu)強度。(3)低的利用價值，在道路建設應用上基本停留在路基回填等低附加值的應用上，沒有充分挖掘出脫硫灰中富含的活性物質(zhì)以及硫酸鹽的活性激發(fā)作用。
半干法脫硫灰中的CaSO3·2H2O溶解度低，用于水泥中做為調(diào)凝劑往往出現(xiàn)水泥驟凝的現(xiàn)象，但脫硫灰在潮濕情況下具有易氧化的特性，若對其進行改性處理后可加以應用。
由于燒結(jié)脫硫灰中含SiO2、Al2O3和Fe2O3量較低，而鈣硫化合物較多，屬于高鈣高硫型混合物，若將其直接作為水泥熟料進行煅燒操作并不合適。礦渣硅酸鹽水泥熟料的元素組成主要是Ca、Si、Al、Fe、S、O，而這些恰恰也是脫硫灰的元素組成，礦渣具有潛在的水硬膠凝性能，但需經(jīng)過一定的激發(fā)作用才能顯現(xiàn)出來，若將脫硫灰經(jīng)過改性后(進行加水預處理和高溫氧化處理)，通過合理的配比與礦渣、粉煤灰、鋼渣混合可用于制備膠凝材料，脫硫灰和它們之間存在融合點，能夠使之取得較好的反應性能，其技術思路見圖1。
該技術的特點：(1)思路簡單，能耗低，能有效消除游離氧化鈣和亞硫酸鈣的影響，并結(jié)合鋼廠實際，同時解決脫硫灰的堆積污染問題和水渣的高價值利用；(2)不僅能解決半干法燒結(jié)煙氣脫硫技術脫硫灰處理難的問題，同時還能解決目前脫硫灰在資源化過程中出現(xiàn)的二次污染的問題；將為我國節(jié)約大量的石灰石和石膏資源，從而減少人們對資源和能源的消耗，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，使之變廢為寶，并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效應。
4 結(jié)語
脫硫灰在綜合利用過程中存在的問題是由脫硫灰自身的復雜性質(zhì)所決定的，而且不同種類的脫硫灰其性質(zhì)也存在一定的差異。因此在對脫硫灰資源化利用之前，首先要對脫硫灰的具體性質(zhì)進行充分、詳細的研究?？傊?，目前我國對鋼廠脫硫產(chǎn)物的綜合利用技術還不夠成熟，絕大部分以堆放為主，并且形成了二次污染。此外，國家應當出臺大量環(huán)保政策，鼓勵有關部門和研究院所加大力度開展這方面的試驗研究，為解決脫硫產(chǎn)物綜合利用的問題提供理論依據(jù)。另外，相應脫硫技術產(chǎn)生的脫硫灰若能夠得到綜合利用，則會不斷促進該脫硫技術的推廣，并占有大量的脫硫市場。
參 考 文 獻：
[1] 魏增敏.中國金屬冶金報[C].冶金工業(yè)出版社，2010，1.26.
[2] 宋偉明.鋼鐵聯(lián)合企業(yè)控制二氧化硫污染的討論[J].鋼鐵，1999，34(7)：66—69.
[3] 卞京鳳、郭斌.半干法循環(huán)流化床脫硫副產(chǎn)物的綜合利用[J].河北工業(yè)科技，2009.01.
[4] S.J.Wang，C.H.Chen，X.C.Xu，et al.Amelioration of alkali soil using flue gas desulfurization byproducts：Productivity and environmental quality[J].Environmental Pollution，2008，151：200～204.
[5] 陳袁魁，包正宇，龍世宗等.高鈣脫硫灰渣用作水泥原料的研究[J].水泥工程，2006，(4)：10～12，19.
[6] 劉輝敏.利用脫硫灰燒制貝利特—硫鋁酸鹽水泥[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟，2008，1(1)：42~44.
[7] 萬建東，方愛民.脫硫灰渣及其在水泥生產(chǎn)中的應初探[J].江蘇建材，1995，(2)：16~20.
[8] 田剛.半干半濕法脫硫灰在水泥行業(yè)中應用的試驗研究[D].北京：北京化工大學，2004.
[9] 蘇達根，魯建軍.石油焦脫硫灰渣用作水泥調(diào)凝劑的研究[J].水泥技術，2008，(2)：31～34.
[10] A.Lagosz，J.Malolepszy.Tricalcium aluminate hydration in the presence of calcium sulfite hemihydrates[J].Cement and Concrete Research，2003，33：333～339.
[11] 姚建可.亞硫酸鈣在水泥水化過程中的作用機制研究[D].杭州：浙江大學，2002.
[12] 姚建可，楊利群，蔣年平等.亞硫酸鈣對水泥水化性能的影響[J].水泥，(11)：1～3，2001.
[13] 張彭成等.脫硫石膏粉煤灰膠結(jié)材及新型砌塊研究[D].重慶大學，2002.10.
[14] 趙華等.利用金陵熱電廠脫硫灰制備雙免磚的研制[J].粉煤灰綜合利用，2005.10.19.
[15] 石懿等.脫硫副產(chǎn)物作為堿化土壤改良劑的田間試驗研究[D].中國農(nóng)業(yè)大學，2005.06.
[16] L.Chen，W.A.Dick，S.Nelson.Flue gas desulfurization by-products additions to acid soil alfalfa productivity and environmental quality.[J].Environmental Pollution，2001，114：161～168.
[17] 柯亮，石林，耿曼.脫硫灰渣與鉀長石混合焙燒制鉀復合肥的研究[J].化工礦物與加工，2007，(7)：17～20.
[18] 諶軍等.脫硫灰改良路基軟土特性研究及工程應用[D].南京：河海大學，2007.06.05.
[19] Yuanjing Zheng，et al.Use of spray dry absorption product in wet flue gas desulphurisation plants：pilot-scale xperiments[J].Fuel，2002，81：1899~1905.
[20] M.T.Rudisell，B.J.Stuart，G.Novak，et al.Use of flue gas desulfurization by-product for mine sealing and abatement of acid mine drainage[J].Fuel，2001，80：837～843.