高爐煉鐵對(duì)冶金焦炭的反應(yīng)性
過去，高爐煉鐵對(duì)冶金焦炭傳統(tǒng)的認(rèn)識(shí)是要求焦炭反應(yīng)性越來越低，反應(yīng)后強(qiáng)度越來越高。但是隨著高爐的大型化和噴吹煤粉比例的提高，綜合國內(nèi)外學(xué)者的研究結(jié)果，焦炭在高爐內(nèi)的四大作用，除骨架作用外，其他三大作用都需要較好的反應(yīng)活性，也就是說反應(yīng)性高是有益的。而所謂骨架作用，其實(shí)質(zhì)是要求反應(yīng)后不產(chǎn)生過量的粉影響透氣和透液性。因此，今天我們有必要重新認(rèn)識(shí)焦炭與CO2的反應(yīng)性。
傳統(tǒng)試驗(yàn)方法受規(guī)范條件限制
焦炭的反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度試驗(yàn)，主要表達(dá)焦炭在高爐內(nèi)進(jìn)入風(fēng)口回旋區(qū)前抗CO2氣化能力以及反應(yīng)后的抗粉化能力。目前主要國家的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，都是參考新日鐵1982年在《燃料協(xié)會(huì)志》上發(fā)表的“高爐用焦炭的CO2反應(yīng)后強(qiáng)度試驗(yàn)方法”所制定的。此試驗(yàn)方法是1969年新日鐵広畑制鐵所開發(fā)的。即將焦炭調(diào)制成直徑19mm~21mm的塊，縮取200g，在1100℃下，與5NL/min的100%CO2反應(yīng)兩小時(shí)，反應(yīng)失重率為反應(yīng)性CRI，反應(yīng)后的焦炭在Ⅰ型轉(zhuǎn)鼓，轉(zhuǎn)600轉(zhuǎn)，進(jìn)行篩分，計(jì)算10mm篩上占入鼓量的百分比即為反應(yīng)后強(qiáng)度CSR。
幾個(gè)因素決定這一方法是一種規(guī)范性試驗(yàn)：第一，試驗(yàn)溫度固定為1100℃，高爐內(nèi)焦炭進(jìn)入風(fēng)口回旋區(qū)前實(shí)際反應(yīng)溫度為800℃~1400℃，不同的焦炭起始反應(yīng)溫度不同，不同的溫度下反應(yīng)的模式和速度不同；第二，100%CO2與高爐內(nèi)焦炭進(jìn)入風(fēng)口回旋區(qū)前實(shí)際反應(yīng)氣氛不符合，不同的焦炭在不同濃度CO和CO2的氣氛中反應(yīng)模式也不相同；第三，反應(yīng)時(shí)間兩小時(shí)與高爐內(nèi)焦炭進(jìn)入風(fēng)口回旋區(qū)前實(shí)際反應(yīng)時(shí)間不符合。另外，新日鐵進(jìn)行此試驗(yàn)時(shí)，高爐還沒有噴吹煤粉，也就沒有考慮噴吹煤粉后焦炭在高爐內(nèi)的行為變化。
總之，新日鐵當(dāng)初制定此試驗(yàn)方法時(shí)，核心條件是試驗(yàn)焦炭與CO2反應(yīng)失重率同當(dāng)時(shí)高爐內(nèi)焦炭進(jìn)入風(fēng)口回旋區(qū)前相近。有些焦炭在此試驗(yàn)條件下反應(yīng)過度或不足，與高爐內(nèi)焦炭進(jìn)入風(fēng)口回旋區(qū)前的實(shí)際失重率差異較大，反應(yīng)后強(qiáng)度被過分弱化或被強(qiáng)化，都是不可信的。
而不同時(shí)期對(duì)焦炭反應(yīng)性的認(rèn)識(shí)完全相反。20世紀(jì)主要用反應(yīng)性表達(dá)焦炭在高爐抗CO2的氣化溶損能力，反應(yīng)性高、反應(yīng)后強(qiáng)度低對(duì)高爐生產(chǎn)不利。進(jìn)入21世紀(jì)，新日鐵提出反應(yīng)性只是表達(dá)了焦炭的活性，認(rèn)為提高反應(yīng)性可以提高高爐反應(yīng)效率，對(duì)高爐生產(chǎn)有利。這說明高爐內(nèi)反應(yīng)極其復(fù)雜且是個(gè)“黑匣子”，不同時(shí)期認(rèn)識(shí)水平不同，認(rèn)知也會(huì)完全相反。
了解噴吹煤粉高爐內(nèi)焦炭的行為
焦炭從常溫入爐，在下降過程中與煤氣進(jìn)行熱交換，在升至850℃前與CO2的氣化溶損反應(yīng)極少。當(dāng)焦炭在爐內(nèi)繼續(xù)下降而溫度升至850℃~1100℃，開始與CO2產(chǎn)生氣化溶損反應(yīng)時(shí)，溫度低，CO2濃度也低，且隨溫度升高，CO2降低，溫度和CO2濃度綜合作用產(chǎn)生的溶損量較低。焦炭進(jìn)入軟熔帶，溫度升至1100℃~1400℃，爐腹上升的煤氣中幾乎無CO2。軟熔帶主要是直接還原碳耗，其實(shí)質(zhì)也是氣化溶損反應(yīng)，只是還原過程中形成的CO2在高溫下完全與碳反應(yīng)又生成CO。也就是說，在此區(qū)域碳與CO2的反應(yīng)速度取決于鐵礦的還原性能，反應(yīng)失重率取決于直接還原度。
在噴吹煤粉的高爐內(nèi)，風(fēng)口噴吹的煤粉并不能完全燃燒，隨噴吹煤粉的性質(zhì)、鼓風(fēng)溫度和富氧率變化，未燃煤粉率有20%~30%的變化。上升的煤氣將未燃煤粉帶上軟熔帶，未燃煤粉粒度小、比表面大，與CO2的反應(yīng)活性是焦炭的2倍~10倍，先于焦炭與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)，替代了部分焦炭供直接還原耗碳，保護(hù)了焦炭。焦炭下降至風(fēng)口回旋區(qū)，不完全燃燒生成CO。日本的研究結(jié)果表明，高強(qiáng)度、高反應(yīng)性有益于抗粉化，改善死料柱的透氣和透液性。
有相關(guān)文獻(xiàn)根據(jù)計(jì)算分析提出，鼓風(fēng)條件、噴煤量、煤粉性能等對(duì)煤粉燃燒率都有十分顯著的影響，未燃煤粉完全消耗控制了高爐噴煤極限。綜合相關(guān)文獻(xiàn)的參數(shù)，研究者計(jì)算了寶鋼集團(tuán)內(nèi)5座2500m3以上高爐某個(gè)月的碳平衡。結(jié)果表明，不論高爐大小、利用系數(shù)高低、噴吹煤粉多少，當(dāng)直接還原度低于0.4時(shí)，焦炭進(jìn)入風(fēng)口回旋區(qū)前的失重率基本都在20%以內(nèi)。
分析焦炭與CO2反應(yīng)的影響因素
反應(yīng)溫度。為了研究溫度對(duì)反應(yīng)速度及反應(yīng)后強(qiáng)度的影響，研究者選擇了4種性質(zhì)不同的焦炭，采用100%濃度CO2，分別進(jìn)行了900℃兩小時(shí)、1000℃20%失重率、1100℃20%失重率和傳統(tǒng)兩小時(shí)的反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度試驗(yàn)。結(jié)果表明：1100℃的反應(yīng)速度是1000℃反應(yīng)速度的1.5倍~3倍，1000℃的反應(yīng)速度是900℃反應(yīng)速度的3倍左右，表明溫度對(duì)焦炭與CO2反應(yīng)的影響十分顯著，900℃時(shí)反應(yīng)速度差異不大。不同溫度下，焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度與反應(yīng)失重率仍然呈現(xiàn)很好的負(fù)線性相關(guān)，與相同溫度下反應(yīng)后強(qiáng)度與反應(yīng)失重率關(guān)系一致，表明溫度對(duì)反應(yīng)后強(qiáng)度影響不明顯。
不同焦炭的反應(yīng)后強(qiáng)度與反應(yīng)失重率相關(guān)線斜率不同，反應(yīng)性低的焦炭斜率較反應(yīng)性高的焦炭斜率低，也說明不同溫度下炭質(zhì)不同反應(yīng)模式也不同，反應(yīng)失重率對(duì)反應(yīng)后強(qiáng)度影響不同。
CO2濃度。為了研究CO2濃度對(duì)焦炭反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度的影響，研究者選擇了3種不同的焦炭，分別進(jìn)行30% CO2、50% CO2、100% CO2的反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度試驗(yàn)。結(jié)果表明，CO2濃度對(duì)焦炭反應(yīng)性的影響十分顯著，CO2濃度越高，反應(yīng)速度越快且提高比例越大；焦炭不同，反應(yīng)性也不同，焦炭反應(yīng)性越高，提高的幅度越大。
因此，試驗(yàn)室100% CO2的試驗(yàn)夸大了高反應(yīng)性焦炭的反應(yīng)性。不同CO2濃度反應(yīng)后強(qiáng)度與反應(yīng)失重率呈很好的負(fù)線性關(guān)系，反應(yīng)性低的焦炭斜率比反應(yīng)性高的斜率低，說明兩者炭質(zhì)不同反應(yīng)模式不同，高反應(yīng)性焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度低，主要是反應(yīng)失重率高所致，其次與炭質(zhì)也有關(guān)。
試驗(yàn)室與高爐內(nèi)比較。研究者對(duì)比分析了焦炭在試驗(yàn)室的最終反應(yīng)失重率及主要因素、在高爐內(nèi)進(jìn)入風(fēng)口回旋區(qū)前的失重率及影響因素。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在試驗(yàn)室內(nèi)的1100℃恒溫與100% CO2反應(yīng)兩小時(shí)，焦炭反應(yīng)性受灰成分催化影響被夸大，炭質(zhì)結(jié)構(gòu)和氣孔的影響被弱化，總失重率不受限制。在高爐內(nèi)的升溫反應(yīng)，CO2濃度低，供給速度受礦石還原性影響，未燃煤粉替代部分直接還原耗碳保護(hù)了焦炭，總失重率受直接還原度和未燃煤粉率控制。
總之，目前的焦炭反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度試驗(yàn)方法是新日鐵在高爐噴吹煤粉前所制定，是一規(guī)范性試驗(yàn)，超過規(guī)范所設(shè)定范圍的試驗(yàn)結(jié)果是不可信的。目前方法所測(cè)定的焦炭反應(yīng)性，只是表達(dá)焦炭與CO2的反應(yīng)活性，受灰成分催化影響十分顯著，高爐內(nèi)焦炭反應(yīng)速度取決于礦石還原生成CO2的速度，焦炭灰成分的催化性能無作用。噴吹煤粉高爐的焦炭的行為不同于未噴吹煤粉的高爐，焦炭進(jìn)入風(fēng)口回旋區(qū)前的失重率取決于直接還原度和未燃煤粉率，與現(xiàn)行試驗(yàn)方法所測(cè)定的焦炭反應(yīng)性無關(guān)，固定失重率試驗(yàn)的反應(yīng)后強(qiáng)度才能真實(shí)表達(dá)反應(yīng)后強(qiáng)度。不同高爐，根據(jù)高爐碳平衡計(jì)算出高爐內(nèi)焦炭進(jìn)入風(fēng)口回旋區(qū)前的失重率，確定固定失重率的反應(yīng)后強(qiáng)度來評(píng)價(jià)焦炭熱性能更合理。