王文剛 郝華磊 黃文君 張社海 劉振杰
（河鋼大河能源環(huán)境科技有限公司邯鄲分公司 河北 邯鄲 056015）
摘要：隨著鋼鐵企業(yè)工藝鏈完善，能源高效利用、綠色生產(chǎn)理念的推進(jìn)落實(shí)，越來(lái)越多的鋼鐵企業(yè)增加配套發(fā)電工序，而發(fā)電配套鍋爐、冷軋高端產(chǎn)品都需要使用脫鹽水。采用超濾、反滲透制備優(yōu)質(zhì)脫鹽水已全面普及。反滲透產(chǎn)出的高鹽廢水已成為鋼鐵企業(yè)節(jié)能減排及可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。針對(duì)此問(wèn)題，邯鋼公司進(jìn)行了有益探索和嘗試。本文主要探討反滲透產(chǎn)出的高鹽廢水利用臭氧進(jìn)行催化氧化的高效工藝，有力推動(dòng)了鋼鐵企業(yè)高鹽廢水有機(jī)物去除技術(shù)改進(jìn)，為后續(xù)膜處理進(jìn)一步濃縮實(shí)現(xiàn)高鹽水資源化利用奠定基礎(chǔ)。
關(guān)鍵詞：反滲透；高鹽廢水；臭氧；催化氧化；有機(jī)物
0 引言
鋼鐵企業(yè)的自備電廠、干熄焦鍋爐等都需要使用脫鹽水[1]，近幾年超濾、反滲透制備脫鹽水工藝在鋼鐵企業(yè)已全面普及，制備脫鹽水產(chǎn)生的高鹽廢水是有機(jī)、無(wú)機(jī)等污染物高度濃縮后的廢水，污染物含量高，處理難度大。直接排放或排入海中都會(huì)對(duì)生態(tài)或海域環(huán)境存在潛在影響[2]。目前一般采用蒸發(fā)濃縮工藝得到混合無(wú)機(jī)鹽，或蒸發(fā)結(jié)晶制備氯化鈉和硫酸鈉產(chǎn)品的處理工藝，有的企業(yè)采用雙極膜技術(shù)制成鹽酸和氫氧化鈉，但無(wú)論采用哪種工藝都需要預(yù)處理，將廢水中的有機(jī)物降低到一定程度以適用于后續(xù)膜濃縮。如果沒(méi)有預(yù)處理，會(huì)對(duì)反滲透設(shè)備產(chǎn)生不利影響[3]。直接在廢水中通入臭氧進(jìn)行氧化效率低，投加量大，導(dǎo)致能源浪費(fèi)，同時(shí)也增加尾氣處理難度。本文重點(diǎn)研究了鋼鐵企業(yè)高鹽廢水預(yù)處理中采用非均相臭氧催化氧化技術(shù)高效去除COD技術(shù)[4]。
1 臭氧氧化有機(jī)物機(jī)理
臭氧O3有很強(qiáng)的氧化性能，在天然元素中僅次于氟，氧化作用速度是氯的300倍[5]。臭氧能破壞生物體不飽和脂肪酸和蛋白質(zhì)，生成羧酸、二羧酸、過(guò)氧化氫、O2、草酸等，繼續(xù)氧化會(huì)變成無(wú)害物質(zhì)。臭氧能脫色、除臭、及除鐵、錳、有機(jī)物。
在廢水處理過(guò)程中，與無(wú)機(jī)物反應(yīng)放出氧原子O，使無(wú)機(jī)物氧化轉(zhuǎn)變成無(wú)毒或微毒的化合物。與有機(jī)物反應(yīng)比較復(fù)雜，一般分為直接反應(yīng)（D反應(yīng)）和間接反應(yīng)（R反應(yīng)），間接反應(yīng)即O3分解有機(jī)物產(chǎn)生氫氧自由基·OH，·OH是一種非選擇性強(qiáng)氧化劑（E0=3.06V）可以使許多有機(jī)物徹底降解礦化，且反應(yīng)速度很快[6]。反應(yīng)時(shí)先生成羥基或過(guò)氧化物。如O3與含乙烯（C2H4）廢水反應(yīng)生成過(guò)氧化物和甲醛：
然后O3繼續(xù)反應(yīng)，使HCHO生成無(wú)機(jī)物CO2和H2O
2 臭氧氧化有機(jī)物的影響因素
研究源水采用鋼鐵企業(yè)反滲透產(chǎn)生的濃水，其COD指標(biāo)在100mg/L~150mg/L。根據(jù)不同影響因素分情況進(jìn)行試驗(yàn)，分析并找出出最佳臭氧利用工藝。
2.1 臭氧投加量的影響
單獨(dú)臭氧化處理高鹽廢水時(shí)，提高臭氧投加量可以提高廢水COD去除速率，但相應(yīng)的臭氧利用率也同樣降低明顯。
圖1 臭氧投加量對(duì)COD去除（A）和臭氧效率（B）的影響
Fig. 1 Influence of ozone dosage on COD removal (A) and ozone efficiency (B)
如圖1A所示當(dāng)進(jìn)氣臭氧濃度由26.5 mg/L提高到83.5 mg/L廢水COD降至40%所需的時(shí)間由約18 min減少到小于7 min。圖1B臭氧效率隨臭氧投加量的提高而下降。這是因?yàn)楫?dāng)臭氧投加量提高時(shí)，臭氧自分解反應(yīng)加快，臭氧效率下降。
可見(jiàn)單獨(dú)投加臭氧對(duì)廢水COD去除率并不理想，有關(guān)研究表明，在不同臭氧投加量下，COD去除率相差不大，平均在31.6%[7].
2.2 表觀停留時(shí)間（HRT）影響
現(xiàn)場(chǎng)共運(yùn)行過(guò)HRT10，20，30，40min四種工況，臭氧加入濃度約為60mg/L。由圖2可見(jiàn)，10min停留時(shí)間時(shí),臭氧利用效率就達(dá)到了85%以上。20min反應(yīng)時(shí)間，臭氧利用效率達(dá)到96%以上，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，臭氧利用效率增加緩慢。
圖 2 表觀水力停留時(shí)間對(duì)臭氧利用效率的影響
Fig. 2 Effect of apparent hydraulic retention time on ozone utilization efficiency
2.3 溫度影響
研究顯示在考察的溫度范圍內(nèi)溫度對(duì)臭氧效率有一定影響但是影響并不明顯[8]。由圖3可見(jiàn)在一定的溫度范圍內(nèi)溫度降低導(dǎo)致的反應(yīng)速率下降可以由臭氧溶解度增加部分抵消。因此在實(shí)際項(xiàng)目中臭氧催化氧化溫度適應(yīng)范圍較廣，但是也需要考慮到溫度過(guò)低時(shí)處理效果變差。實(shí)際運(yùn)行中，鋼鐵企業(yè)高鹽廢水源水一般為企業(yè)中水，工藝停留時(shí)間較短，廢水溫度變化不大，20-30℃是合適的反應(yīng)溫度。
圖3 溫度對(duì)臭氧利用效率的影響
Fig. 3 Effect of temperature on ozone utilization efficiency
2.4 初始COD影響
進(jìn)水COD直接影響臭氧效率，在本考察體系中（臭氧投加量約為60mg/L廢水）進(jìn)水COD高于100時(shí)，可被臭氧催化氧化的有機(jī)物是過(guò)量的，臭氧可以被高效的利用ΔCOD/O3 可達(dá)到1以上（圖4）；但是初始COD再增加，ΔCOD/O3也不會(huì)繼續(xù)增加，因?yàn)槌粞跻呀?jīng)達(dá)到基本完全利用。當(dāng)進(jìn)水低于100時(shí)，隨著初始COD的降低，臭氧利用率降低，這是因?yàn)閺U水中可臭氧氧化的有機(jī)物逐漸減少，過(guò)量的臭氧要么隨尾氣排放，要么以溶解態(tài)存在水中而后逐漸分解。
圖 4 進(jìn)水初始COD濃度對(duì)臭氧利用效率的影響
Fig.4 Effect of initial COD concentration of influent on ozone utilization efficiency
2.5 臭氧加入量對(duì)出水的影響
圖5中給出了不同臭氧加入量對(duì)出水COD的影響（進(jìn)水COD為145mg/L）。從圖中可以看出，臭氧加入量達(dá)到120mg/L時(shí)，出水直接可以氧化到50mg/L以下。但是出水達(dá)到30mg/L左右時(shí)，繼續(xù)增加臭氧，COD降低幅度非常小?？梢?jiàn)在反映初期，水中可被氧化的有機(jī)物快速與臭氧反應(yīng)而被去除，導(dǎo)致有機(jī)物去除率迅速提高；而隨著臭氧投加量增加，臭氧化中間產(chǎn)物出現(xiàn)并逐漸積累，又導(dǎo)致臭氧對(duì)有機(jī)物的去除效率逐漸降低[9]。
圖 2.5臭氧加入量對(duì)出水COD的影響
Fig. 5 Effect of ozone addition on COD of effluent
2.6 催化劑的影響
常規(guī)催化劑經(jīng)研究使有機(jī)物的可生化性提高38%[10]，本研究采用非均相氮改性多孔碳固相催化劑，由圖6可見(jiàn)，常規(guī)炭催化劑在反應(yīng)40分鐘時(shí)，COD去除率20%左右，在反應(yīng)40分鐘時(shí)COD去除率達(dá)到60%左右。遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)活性炭對(duì)高鹽廢水的處理效果。
圖6 碳材料改性前后催化臭氧氧化處理效果
Fig. 6 Effect of catalytic ozonation before and after modification of carbon materials
圖7中給出了沒(méi)有填裝催化劑的反應(yīng)池和填裝有催化劑的反應(yīng)池投加等量的臭氧進(jìn)行反應(yīng)對(duì)比影響。從圖中可以看出，填裝有催化劑的反應(yīng)池COD去除率達(dá)到55%以上，遠(yuǎn)高于沒(méi)樣催化劑的28%，臭氧利用率達(dá)到90%以上，遠(yuǎn)高于沒(méi)樣催化劑的30%左右，可見(jiàn)有效的催化劑能夠大幅提升臭氧反應(yīng)效果和利用率。
圖7 臭氧利用率和COD去除率對(duì)比
Fig. 7 Comparison of ozone utilization rate and COD removal rate
3 臭氧氧化工藝改進(jìn)
通過(guò)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，在高效催化劑作用下，臭氧催化氧化效率和效果明顯提高，故在應(yīng)用過(guò)程中，采用帶有催化劑的催化氧化塔，可實(shí)現(xiàn)更高效，成本更低的預(yù)處理目標(biāo),經(jīng)優(yōu)化后工藝如圖8。
圖8 臭氧催化氧化優(yōu)化工藝
Fig. 7 Optimization process of ozone catalytic oxidation
4 臭氧催化氧化應(yīng)用效果
邯鋼西區(qū)采用臭氧催化塔進(jìn)行催化氧化預(yù)處理高鹽廢水，塔內(nèi)裝填催化劑，源水使用反滲透產(chǎn)出的高鹽水，高鹽水COD指標(biāo)在100mg/L~150mg/L之間。平均臭氧投加量控制在18m3/d，臭氧利用率采用COD去除量相關(guān)計(jì)算。
圖9 實(shí)際應(yīng)用COD去除變化
Fig. 9 Change of COD removal in practical application
圖10 實(shí)際應(yīng)用臭氧利用率變化
Fig. 10 Change of ozone utilization rate in actual application
由圖9可見(jiàn)，邯鋼公司在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，兩個(gè)月的運(yùn)行數(shù)據(jù)分析，COD由源水100mg/L~150mg/L經(jīng)催化氧化處理后降低至40mg/L~50mg/L，去除率達(dá)到55%以上，效果明顯。圖10給出了實(shí)際邯鋼公司在兩個(gè)月應(yīng)用過(guò)程中臭氧利用率變化，在催化劑作用下，實(shí)際應(yīng)用臭氧利用率在90%以上，遠(yuǎn)優(yōu)于未使用催化劑的30%左右。
5 結(jié)論
鋼鐵企業(yè)反滲透產(chǎn)出的高鹽廢水有機(jī)物高，對(duì)后續(xù)進(jìn)一步膜濃縮會(huì)造成較大的影響。采用臭氧氧化是無(wú)污染處理工藝，單純使用臭氧氧化反應(yīng)效果差，臭氧利用率低，存在能耗高及尾氣處理負(fù)荷加大的難題。而采用臭氧催化氧化能夠有效提高氧化效率和臭氧利用率。作為高鹽廢水資源化處理的預(yù)處理工序是高效低成本的合理工藝。
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