田寶生¹，田藝玄¹，田 鵬²，武獻(xiàn)民¹，趙定國(guó)³，馮聚和³

( 1． 德龍鋼鐵有限公司 煉鋼廠，河北 邢臺(tái) 054000; 2． 唐山鋼鐵國(guó)際工程技術(shù)有限公司，河北 唐山 063021; 3． 華北理工大學(xué)，河北 唐山 063021)

摘要: 為有效控制 SPHC 鋼中氮含量，德龍鋼鐵公司對(duì)冶煉工序中可能增氮的 6 個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行了研究，統(tǒng)計(jì)了煉鋼工序各環(huán)節(jié)的氮含量，并對(duì)影響增氮的因素進(jìn)行了分析。結(jié)果表明: 轉(zhuǎn)爐冶煉終點(diǎn)鋼水氮含量波動(dòng)較大是造成鋼材氮含量超標(biāo)的主要原因，其余工序增氮量較小，且波動(dòng)較小。通過(guò)優(yōu)化轉(zhuǎn)爐冶煉工藝方案，工業(yè)化生產(chǎn)的成品材中氮含量穩(wěn)定控制在 ＜ 35 ppm。

關(guān)鍵詞: 轉(zhuǎn)爐; SPHC; 冷軋料; 氮含量

0 引言

除耐熱鋼和不銹鋼外，氮在絕大多數(shù)鋼種中會(huì)惡化鋼材質(zhì)量，因此被視為一種有害元素^［1］。當(dāng)鋼中氮含量高時(shí)，氮與鐵原子結(jié)合生成 Fe4N 質(zhì)點(diǎn)，并在 α － Fe 中以微細(xì)彌散的形式析出，增加了鋼材時(shí)效性趨勢(shì)，導(dǎo)致藍(lán)脆等現(xiàn)象發(fā)生，進(jìn)而使鋼材的延展性、韌性、冷態(tài)加工等性能都得到不同程度的降低^{［2，3］}; 另一方面，鋼中氮元素可與鈦、鋁等元素形 成不規(guī)則棱角的脆性?shī)A雜，使鋼材在冷態(tài)加工中發(fā)生表面缺陷，甚至發(fā)生鋼材宏觀偏析及組織疏松等系列質(zhì)量問(wèn)題^［4］。隨著鋼鐵下游用戶對(duì)鋼材質(zhì)量要求的不斷提高，冶金技術(shù)也得到不斷發(fā)展，目前，各鋼鐵企業(yè)對(duì)于鋼中氮含量的要求越來(lái)越嚴(yán)格^{［5，6］}。

對(duì)于一般鋼種而言，為使鋼材具有較好的低溫韌性及屈服強(qiáng)度，鋼中氮含量應(yīng)控制在 60 ppm 以下，IF 鋼冷軋板要求［N］≤25 ppm，對(duì)于含硼鋼，控制［N］＜ 20 ppm。德龍鋼鐵公司以生產(chǎn) SPHC 鋼為主，成品材控制［N］≤35 ppm。與其他企業(yè)相比，德龍鋼鐵公司無(wú)精煉設(shè)備，因此在轉(zhuǎn)爐出鋼時(shí)通過(guò)向鋼包中加入白灰造渣進(jìn)一步凈化鋼液( 鋼水渣洗工藝) ，同時(shí)在吹氬站底吹氬氣調(diào)整鋼液成分，處理后的鋼液直接進(jìn)行連鑄連軋工藝操作。目前該工藝存在連鑄坯氮含量波動(dòng)幅度大( 26 ～ 55 ppm) 的問(wèn)題，嚴(yán)重影響了鑄坯質(zhì)量。為滿足下游客戶對(duì)鋼坯質(zhì)量日益嚴(yán)格的要求，德龍鋼鐵對(duì)各控制環(huán)節(jié)中鋼的氮含量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，確定了冶煉環(huán)節(jié)的增氮規(guī)律，并優(yōu)化了冶煉工藝方案，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定控制氮含量的目的。

1 研究方法

以混鐵爐→轉(zhuǎn)爐→鋼包渣洗→吹氬站→板坯連鑄→熱軋工藝生產(chǎn)的 SPHC 低碳鋼為研究對(duì)象，冶煉終點(diǎn)鋼材化學(xué)成分內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)如表 1 所示。

本次實(shí)驗(yàn)利用氮氧儀對(duì) 6 個(gè)爐次煉鋼工序中轉(zhuǎn)爐冶煉終點(diǎn)、轉(zhuǎn)爐渣洗后、吹氬前、吹氬后、中間包、連鑄坯 6 個(gè)冶煉階段的鋼水氮含量進(jìn)行了測(cè)定。為減少操作誤差對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)期間鐵水連續(xù)來(lái)自同一混鐵爐，以使鐵水成分盡可能相同; 執(zhí)行渣洗工藝路徑一致，在出鋼時(shí)先加入渣料，至出鋼 1 /2 后再加鋁鎂鈣合金，加擋渣錐前加完。嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)加入鋁鎂鈣合金，保證一次脫氧完全。出鋼時(shí)采用大氣量底吹攪拌鋼液; 實(shí)驗(yàn)期間有效凈吹氬時(shí)間全部控制為 10 min，吹氬強(qiáng)度一致，在保證鋼水暴露直徑不大于 200 mm 前提下，底吹流量做微量調(diào)整。

2 鋼液增氮、脫氮機(jī)理分析

2． 1 鋼液增氮的熱力學(xué)理論

鋼中氮原子在鋼液中的溶解過(guò)程為吸熱反應(yīng)，由于氮最終以離子態(tài)存在于鋼液當(dāng)中，因此氮在鋼液中會(huì)發(fā)生溶解反應(yīng)，但氮的溶解和鋼液中碳相似，多以氮原子形式進(jìn)行計(jì)算，且氮在鋼液中的溶解度服從西華特定律。

氮在鋼液中溶解過(guò)程，可以按照下式進(jìn)行描述:

1 /2N₂ =［N］                              (1)

lg［% N］= 1 /2lg( PN2 /P^Θ ) + lgKN + lgfN     (2)

式中，w［% N］———氮在鋼中的溶解度，cm³ /100 g，1 cm3 /100 g 溶解度對(duì)應(yīng)的氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為0． 001 25% ;

PN₂———鋼液表面 N₂ 壓力，Pa;

KN———鋼液中氮的溶解平衡常數(shù);

fN———氮的活度系數(shù)。

Fujio 等人^［7］研究了氮在液態(tài)鐵中的溶解度，并建立了相關(guān)模型，KN 值由上述模型測(cè)定:

lgKN = 1 518 /T － 1． 063                 (3)

氮的活度系數(shù) fN 與鋼水中各組員含量有關(guān)，可按照( 4) 式求得:

式中，e———鋼液中各組員對(duì)鋼液溶解氮含量的相互作用系數(shù)。

在轉(zhuǎn)爐冶煉結(jié)束時(shí)，終點(diǎn)鋼液中 Si、M n 含量較低，合金元素對(duì)鋼液氮溶解度的影響較小，因此可以利用一階相互作用系數(shù)來(lái)計(jì)算鋼液中合金元素含量對(duì)氮溶解度的影響。鋼液中化學(xué)元素含量對(duì)鋼液氮含量的相互作用系數(shù)如表 2 所示^［8］。

利用公式( 2) ～ ( 4) ，鋼中元素按成分要求的最大值進(jìn)行計(jì)算，得出氮溶解度的理論計(jì)算式為:

lg［% N］= 1 /2lg( PN₂ /P^Θ ) － 509． 7 /T － 1． 026      (5)

2． 2 鋼液脫氮的動(dòng)力學(xué)分析

為高效脫除鋼液中的氮元素，冶金工作者對(duì)鋼液脫氮過(guò)程進(jìn)行了大量研究^{［9，10］}。多數(shù)學(xué)者在對(duì)轉(zhuǎn)爐冶煉期間和底吹氬氣脫氮的研究過(guò)程中認(rèn)為鋼液脫氮可分解為^［11］:

(1) 鋼液中的氮通過(guò)鋼液邊界層擴(kuò)散到 CO 或Ar 氣泡表面;

(2) 反應(yīng)生成的氮分子擴(kuò)散到氣泡內(nèi)部，并隨之上浮排出。

在已有的研究基礎(chǔ)上，建立了鋼液脫氮?jiǎng)恿W(xué)方程式^［11］:

式中，

AC———與爐型相關(guān)的常數(shù);

fN———鋼液中氮的活度系數(shù);

Ｒ———理想氣體常數(shù)，8． 314 J /( mol·K) ;

T———鋼液溫度，K;

［Ne］———平衡時(shí)鋼液中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% 。

3 鋼液增氮過(guò)程分析

對(duì) 6 爐次轉(zhuǎn)爐→鋼包渣洗→吹氬站→板坯連鑄過(guò)程中鋼液氮含量變化進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，所測(cè)定的鋼液各階段氮含量如表 3、圖 1 所示。

由圖 1 可知，轉(zhuǎn)爐冶煉結(jié)束后鋼液氮含量在 18～ 29 ppm，可見(jiàn)轉(zhuǎn)爐冶煉終點(diǎn)氮含量波動(dòng)較大; 各爐次后續(xù)處理工藝階段中鋼液氮含量均呈上升趨勢(shì)，可見(jiàn)轉(zhuǎn)爐出鋼至連鑄過(guò)程中都有不同程度的增氮，且整體來(lái)看，增氮平穩(wěn)，統(tǒng)計(jì)表明冶煉過(guò)程增氮量控制在 11 ～ 20 ppm。

為達(dá)到冶煉鋼種低碳要求，轉(zhuǎn)爐階段要求冶煉終點(diǎn) C 含量較低，冶煉后期時(shí)間增加。而在轉(zhuǎn)爐冶煉后期，碳氧反應(yīng)減弱，脫碳速度降低，脫氮困難，非碳氧區(qū)鋼液與氮接觸，容易導(dǎo)致鋼液增氮。同時(shí)，德龍鋼鐵轉(zhuǎn)爐冶煉采用氮?dú)迩袚Q的底吹模式，冶煉中后期氮?dú)彘_(kāi)始切換時(shí)間與供氣強(qiáng)度的優(yōu)化設(shè)置也是導(dǎo)致冶煉終點(diǎn)鋼液氮含量波動(dòng)的主要原因。

為進(jìn)一步確認(rèn)煉鋼工序增氮環(huán)節(jié)，對(duì) 120 爐次冶煉 SPHC 鋼種的轉(zhuǎn)爐氮含量數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，同時(shí)以轉(zhuǎn)爐冶煉終點(diǎn)鋼液氮含量為基準(zhǔn)，統(tǒng)計(jì)分析了鋼液在后續(xù)處理工藝階段的增氮量，如表 4 所示。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，120 爐次鋼液平均氮含量為 25 ppm，鋼包渣洗以及吹氬前后、中間包、連鑄坯所測(cè)鋼樣平均氮含量如圖 2 所示。

可以看出，德龍鋼鐵煉鋼廠自轉(zhuǎn)爐出鋼后到連鑄期間，增氮量控制較為理想，各環(huán)節(jié)增氮量≤3 ppm，因此，造成冶煉終點(diǎn)鋼材氮含量波動(dòng)較大的原因主要為轉(zhuǎn)爐冶煉終點(diǎn)鋼液氮含量波動(dòng)較大。為達(dá)到穩(wěn)定鋼材氮含量的目的，應(yīng)精準(zhǔn)控制轉(zhuǎn)爐冶煉階段各工藝參數(shù)，精準(zhǔn)把控氮?dú)鈦?lái)源，并調(diào)整工藝方案。

4 轉(zhuǎn)爐影響因素與控制措施

4． 1 入爐料影響

氧氣純度的控制。要求氧氣純度≥99． 5% ，在氧氣主管道上加裝在線氧氣純度檢驗(yàn)儀連續(xù)監(jiān)控，防止氧氣純度不達(dá)標(biāo)或氮氧互竄。入爐鐵水比的控制。提高入爐鐵水比相當(dāng)于提高了入爐含鐵原料的碳含量，加劇碳氧反應(yīng)和增加CO 的生成量，對(duì)吹煉中前期脫氮有利。在吹煉終點(diǎn)碳含量相同的條件下，入爐鐵水比越高氮含量越低。

4． 2 轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程控制

爐渣流動(dòng)性控制。綜合濺渣護(hù)爐與鋼水純凈度需要，控制渣中( FeO) 在10% ～ 14% 。另外，吹煉末期造泡沫渣能夠阻斷鋼水與空氣的接觸，防止增氮。

當(dāng)吹煉至鋼中［C］＜ 0． 3% 時(shí)容易發(fā)生增氮，因此有必要在鋼中［C］達(dá)到 0． 3% 之前造泡沫渣。在吹煉至鋼中［C］含量約為 0． 5% 時(shí)，添加氧化鐵皮 2 kg /t或者礦粉 1 ～ 3 kg /t，或 在 吹 煉 至 80% 時(shí)，添 加CaCO₃使泡沫渣高度控制在爐口和出鋼口之間，從而阻斷鋼水與大氣接觸。

吹煉終點(diǎn)爐內(nèi)外壓差控制。轉(zhuǎn)爐吹煉末期開(kāi)始，CO 生成量降低，爐內(nèi)壓力可能小于爐外壓力。特別是在吹煉終點(diǎn)，氧槍提槍的操作會(huì)引起空氣卷入，導(dǎo)致鋼水增氮。在吹煉結(jié)束時(shí)關(guān)閉供氧末端閥門，當(dāng)氧槍中殘留氧氣完全吐出即壓力表值為零時(shí)提槍至待吹位，使?fàn)t內(nèi)壓力大于爐外壓力，避免提槍過(guò)程中導(dǎo)致的增氮。

轉(zhuǎn)爐一倒 C － T 雙命中率控制。后吹時(shí)氧氣射流將轉(zhuǎn)爐內(nèi)熔渣吹開(kāi)，點(diǎn)火區(qū)鋼液面裸露，造成點(diǎn)火區(qū)鋼液的增氮速度大于 CO 氣泡的脫氮速度，鋼液在點(diǎn)火區(qū)從氣相中增氮從而造成鋼水增氮。補(bǔ)吹時(shí)間越長(zhǎng)、次數(shù)越多，增氮量越大，通常平均增氮量5 ～ 20 ppm。

4． 3 轉(zhuǎn)爐出鋼影響

脫氧順序控制。出鋼時(shí)氮由氣—液界面向液相傳質(zhì)是鋼液增氮的限制性環(huán)節(jié)。鋼液表面活性元素( 如氧、硫等) 占據(jù)氣—液界面上可吸附氮的空位，阻礙氮分子形成，從而阻止空氣中的氮?dú)庀蜾撘褐腥芙鈹U(kuò)散，減少鋼水二次氧化和增氮的幾率。通過(guò)建立爐后小平臺(tái)鋼水氧活度與出鋼過(guò)程增氮量對(duì)應(yīng)關(guān)系，根據(jù)下降趨勢(shì)找出氧活度的臨界值( 一般≥50 ppm) ，采取先合金化后脫氧的工藝操作，穩(wěn)定控制鋼水增氮量。

出鋼控流。轉(zhuǎn)爐出鋼時(shí)，一般增氮 3 ～ 8 ppm。出鋼過(guò)程的增氮主要包括以下幾方面: 出鋼口形狀不好，造成出鋼散流，使得鋼液與空氣的接觸面積增加，增大了鋼液增氮的反應(yīng)面積，造成增氮。出鋼時(shí)需做到鋼流不散流，控制出鋼時(shí)間 3 ～ 6 min。

增加鋼包底吹氬流量自動(dòng)控制技術(shù)，提高底吹流量精度。吹氬攪拌起強(qiáng)化鋼水流動(dòng)、均勻成分和溫度、去除夾雜物的作用，但過(guò)大的吹氬量造成鋼液大面積的裸露，使鋼水液面與大氣接觸面積增加，造成鋼液增氮。如圖 3 所示，鋼水增氮量隨底吹氬量增加而增大，尤其是爐后強(qiáng)脫氧鋼水，增氮更敏感，一般增氮 2 ～ 6 ppm。

此外，轉(zhuǎn)爐內(nèi)有鋼水且轉(zhuǎn)爐在零位時(shí)用氮?dú)獯祾邿煹阑蜻M(jìn)行泡沫渣吹掃壓渣會(huì)造成鋼水增氮。在吹煉末期大幅度竄槍或底吹供氣強(qiáng)度太大，會(huì)造成鋼水大翻，使鋼水增氮。因此在冶煉時(shí)應(yīng)避免上述操作。

5 冶煉效果分析

德龍鋼鐵公司要求 SPHC 鋼種中氮含量 ＜ 35 ppm，以保證冷軋料質(zhì)量水平可靠( 熱軋板卷成品氮含量 Cpk為 1． 29) 。通過(guò)德龍轉(zhuǎn)爐冶煉工藝的調(diào)整與控制優(yōu)化，在冶煉冷軋料的生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)爐出鋼的［N］平均為 18 ppm，鋼包的［N］平均為 22 ppm，最大不超過(guò)25 ppm，轉(zhuǎn)爐出鋼過(guò)程平均增氮 7 ppm，鋼中［N］得以有效控制，如圖 4 所示。工藝改進(jìn)后，達(dá)到了冶煉終點(diǎn)成品材氮含量 ＜ 35 ppm 的要求。

(1) 轉(zhuǎn)爐控制增氮，應(yīng)保證氧氣純度≥99． 5% ，適當(dāng)提高入爐鐵水比，提高整體碳含量，在吹煉前期盡可能多地利用劇烈碳氧反應(yīng)和 CO 氣泡帶出鋼中氮。

(2) 保持吹煉終點(diǎn)爐內(nèi)正壓，接近吹煉終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)降低氧槍槍位，加強(qiáng)熔池?cái)嚢瑁ＷC底吹效果，充分利用吹煉末期氮?dú)迩袚Q降低鋼中氮含量。

(3) 控制終渣( FeO) 10% ～ 14% ，避免返干。提 高終點(diǎn)碳溫一次命中率，杜絕后吹、補(bǔ)吹，降低終點(diǎn)鋼中［O］，避免增氮。

(4) 在脫氧合金化過(guò)程中，采取先合金化后脫氧的方式。合理控制出鋼時(shí)間，圓流出鋼，同時(shí)控制鋼包底吹氬流量和時(shí)間，杜絕暴吹、大面積裸吹等現(xiàn)象。

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