孫 崇 何志軍 湛文龍 王 煜 朱浩斌 張豐皓 張軍紅 龐清海

(遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院)

摘 要：對(duì)原樣焦炭、 二次加熱至1100℃的焦炭、 二次加熱至 1300℃的焦炭進(jìn)行X射線衍射分析、 氣孔結(jié)構(gòu)和光學(xué)組織測(cè)試分析基礎(chǔ)上， 利用 HCT －2 型高溫?zé)嶂胤治鰞x在 CO₂ 的氣氛下進(jìn)行焦炭氣化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。 結(jié)果表明: 隨著二次加熱溫度的提升，焦炭的石墨化程度加深，原樣焦炭、 加熱至 1100℃ 、 加熱至 1300℃ 的石墨化度 r₀ 分別是 0.004、0.036、0.169；焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)隨著加熱過(guò)程中灰分的遷移而改變，光學(xué)組織中活躍組分會(huì)隨著溫度的升高而減少，氣化溶損嚴(yán)重程度依次是加熱至 1300℃ > 原樣 > 加熱至 1100℃ 。綜合上述石墨化度、 光學(xué)組織成分測(cè)定結(jié)果和孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)果可知，焦炭的氣化程度主要由孔隙結(jié)構(gòu)主導(dǎo)。 

關(guān)鍵詞：焦炭；石墨化度；氣孔結(jié)構(gòu)；氣化反應(yīng)；學(xué)組織

隨著低碳經(jīng)濟(jì)時(shí)代的到來(lái)，焦炭資源面臨枯竭，環(huán)境壓力急劇增加，焦炭是煉鐵過(guò)程中能量流和物質(zhì)流的主要載體，承擔(dān)著十分重要的作用。在高溫區(qū)焦炭是爐內(nèi)唯一以固態(tài)存在的物料，焦比降低后焦炭作為骨架保證爐內(nèi)透氣透液性的作用更為突出^[1－3]。如何選擇適宜的焦炭成為了新的挑戰(zhàn)，大噴煤技術(shù)的廣泛推廣以及高爐大型化對(duì)焦炭質(zhì)量提出更加嚴(yán)格的要求；優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源的枯竭以及對(duì)焦化行業(yè)污染物排放的嚴(yán)格控制使得生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦炭面臨前所未有的壓力；高爐內(nèi)有害元素量的增加，為焦炭質(zhì)量評(píng)價(jià)帶來(lái)困難^[4－7]。 因此，亟需深入理解高爐內(nèi)焦炭行為，為焦炭質(zhì)量和性能評(píng)價(jià)提供參考依據(jù)，有效地為煉鐵和煉焦行業(yè)的銜接找到最優(yōu)經(jīng)濟(jì)點(diǎn)。

文章對(duì)二次加熱的焦炭進(jìn)行微晶結(jié)構(gòu)、 孔隙結(jié)構(gòu)和光學(xué)組織結(jié)構(gòu)研究，探討加熱過(guò)程其演變規(guī)律，又對(duì)其進(jìn)行焦炭氣化實(shí)驗(yàn)，探究焦炭結(jié)構(gòu)的改變對(duì)氣化過(guò)程的影響，為高爐選擇適宜的焦炭提供新方向，更好地降低焦比節(jié)約能源。 

1 實(shí)驗(yàn)樣品與研究方法

1.1  實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選用某鋼鐵企業(yè)高爐生產(chǎn)所用的小粒焦炭，粒度為40 ~50 mm，工業(yè)分析及元素分析見表 1。

將焦炭放入馬弗爐中按照預(yù)熱升溫制度分別加熱到1100和1300℃ ，保溫0.5h斷電冷卻至室溫后取出試樣，加熱及保溫過(guò)程中通入 N₂保護(hù)。 

1.2實(shí)驗(yàn)研究方法

(1) 焦炭的微晶結(jié)構(gòu)研究

用 XRD衍射儀對(duì)二次加熱后的焦炭進(jìn)行檢測(cè)，設(shè)備為芬蘭進(jìn)口 X｀Pertpowder衍射儀,電壓為 40 KV，電流為 40MA。測(cè)定條件為: 銅靶，掃描范圍 10~ 90 °，掃描速度 0.02°/min。

不同溫度下焦炭石墨化程度的三個(gè)特征值(堆積高度Lc、 微晶尺寸La 和層片間距 d₀₀₂ ) 及石墨化度r₀ 分別由 公式 (1) ~ (3) 計(jì)算：

式中: β 為最大半高寬； θ 為對(duì)應(yīng)峰的角度； λ 為 X 射線波長(zhǎng)； 取 0.15418nm； k 為校正系數(shù)；計(jì)算堆積高度Lc 時(shí)，k ＝ 0.91， 計(jì)算微晶尺寸 La時(shí)，k＝1.84。

(2) 焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)研究

為進(jìn)一步從微觀尺度研究焦炭石墨化過(guò)程中孔隙結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，將樣品在 110℃下干燥 12h 后，采用氮?dú)馕椒ㄔ诘蜏氐蛪?(T ＝ 77 K，P ＝127kPa) 條件下測(cè)定上述3種試樣的比表面積、 孔容積及孔分布。 

(3) 焦炭光學(xué)組織的研究

對(duì)二次加熱過(guò)的焦炭進(jìn)行制備、 制片、 磨片 和拋光。 然后放在巖相顯微鏡下。分析不同結(jié)構(gòu)的微觀形貌。

(4) 焦炭氣化反應(yīng)研究

熱重分析法是在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，其主要功能是觀察試樣重量隨測(cè)試溫度的變化，文章焦炭氣化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)設(shè)定條件如表 2 所示。 

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1焦炭的 X 射線衍射結(jié)果分析

利用 X射線分析軟件對(duì)不用溫度下的焦炭衍射圖譜進(jìn)行分析， 由公式 (1) ~ (3) 計(jì)算出焦炭微晶結(jié)構(gòu)的三個(gè)特征值及石墨化度，列于表 3。

由表3可知，反應(yīng)后三種焦樣的芳香層片堆砌高度 Lc、 芳香層片的平均直徑La均比反應(yīng)前增大，芳香層片間距 d₀₀₂減小， 即反應(yīng)后的焦炭石墨化度增加，因?yàn)榻固康臍饪妆谠诟郀t內(nèi)受到二次加熱后，處于同一平面的微晶層片變成一個(gè)新的層片，使得芳香層片間的平均直徑La及層片堆砌高度 Lc增大，垂直方向上的層片受熱扭曲重新排列，層片間距d₀₀₂減小。

 綜上，二次加熱會(huì)促進(jìn)焦炭的石墨化，且二次加熱溫度越高焦炭的石墨化程度越深， 即三種試樣的石墨化度r₀ 逐漸增大。 

2.2焦炭的光學(xué)組織測(cè)定結(jié)果

所用焦炭的光學(xué)組織測(cè)定結(jié)果如表 4所示。

由表4知，三種試樣的類絲碳及破片和各向同性組織占比最多的是原樣焦炭 15.1%，而占比最少的是加熱至 1300℃ 的焦炭13.3%，三種試樣的鑲嵌結(jié)構(gòu)占比最多的是加熱至 1300℃ 的焦炭 60.5%，占比最少的是原樣焦炭 50.5%。三種試樣中纖維結(jié)構(gòu)占比最多的是原樣 23.7%占比最少的是加熱至1300℃的焦炭 17.8%。

焦炭與 CO₂ 反應(yīng)過(guò)程中，不同組織有著不同的反應(yīng)活性，各個(gè)光學(xué)組織的反應(yīng)活性為類絲碳及破片和各向同性組織 > 惰性組織 > 鑲嵌組織> 纖維組織 > 片狀組織，因此類絲碳及破片和各向同性組織含量豐富的焦炭反應(yīng)性略高， 三個(gè)試 樣中原樣更易與 CO₂ 發(fā)生氣化反應(yīng)， 加熱至1300℃最不易與 CO₂ 發(fā)生反應(yīng)。

2.3焦炭孔隙結(jié)構(gòu)的測(cè)定

為了在微觀角度下，研究二次加熱石墨化過(guò)程中焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)演變，采用氮?dú)馕椒▽?duì)三種不同的焦樣進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)的測(cè)量，在 77.4K時(shí)， 測(cè)得的三種焦樣的等溫吸附及脫附曲線如圖1所示，三種焦樣比表面積、孔容積及孔分布見表5。 

由圖1可知， 吸附等溫線均出現(xiàn)不同程度上凸，且吸附脫附曲線在低壓區(qū)開始閉合，說(shuō)明3種焦炭試樣中均有微孔；壓力相同時(shí)，不同加熱溫度下氮?dú)獾奈搅亢臀角€的趨勢(shì)不同， 說(shuō)明每種焦炭試樣的微孔數(shù)量不同；在高壓階段各樣品的吸附曲線上升趨勢(shì)很快，說(shuō)明焦炭中存在著較多的大孔。綜上，不同二次加熱溫度下焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)存在明顯差異，孔隙結(jié)構(gòu)的不同會(huì)直接影響焦炭與 CO₂之間的氣化反應(yīng)過(guò)程。 

由表 5 可知，三種試樣的比表面積、 孔容積均先減小后增大，在二次加熱過(guò)程中，焦炭中含有約15 ％ 灰分會(huì)從內(nèi)部轉(zhuǎn)移到焦炭表面再揮發(fā)，焦炭先后堵孔，然后堵塞的孔及閉合孔再打開，且焦炭受高溫?zé)釕?yīng)力越大，孔隙破損越嚴(yán)重，比表面積及孔容積也越大。 

2.4  焦炭的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

為了研究焦炭石墨化度對(duì)焦炭氣化反應(yīng)的影響，對(duì)三種實(shí)驗(yàn)焦樣分別進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)， 由電腦記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)， 計(jì)算得到原樣、 1100℃ 和1300℃ 失重質(zhì)量分別是4.2462、4.22611和4.95238g。由此可以看出，氣化溶損嚴(yán)重程度排序依次是加熱至 1300℃ > 原樣 > 加熱至 1100℃ 。 

影響焦炭氣化溶損反應(yīng)的因素較多，焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)、 石墨化程度及光學(xué)組織結(jié)構(gòu)都會(huì)對(duì)氣化過(guò)程有很大的影響。焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，CO₂ 進(jìn)入焦炭?jī)?nèi)部的通道越多， CO₂ 與焦炭的接觸越充分， 反應(yīng)越劇烈。焦炭石墨化對(duì)氣化反應(yīng)是抑制的，新生成的石墨結(jié)構(gòu)較焦炭更加穩(wěn)定，故焦炭的石墨化程度越高則越不易與 CO₂ 反應(yīng)。由于二次加熱溫度為 1300℃ 的焦炭氣化失重最多，表明焦炭的氣化程度主要由其孔隙結(jié)構(gòu)主導(dǎo)。 

3結(jié)論

(1) 二次加熱會(huì)促進(jìn)焦炭的石墨化， 且二次加熱溫度越高焦炭的石墨化程度越深。 

(2) 二次加熱會(huì)使焦炭光學(xué)組織中的活躍組分向不活躍組分轉(zhuǎn)變，三種試樣的類絲碳及破片和各向同性組織占比最多的是原樣焦炭15.1%占比最少的是加熱至1300℃ 的焦炭13.3%。

(3) 三種試樣的比表面積、 孔容積均先減小后增大。 

(4) 氣化溶損嚴(yán)重程度排序依次是加熱至1300℃ > 原樣 > 加熱至 1100℃ ，綜合上述石墨化度、 光學(xué)組織成分測(cè)定結(jié)果和孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)果可知: 焦炭的氣化程度主要由其孔隙結(jié)構(gòu)主導(dǎo)。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 李 強(qiáng)，劉棟梁，張麗娟等 預(yù)還原豎爐礦焦混合布料規(guī)律 [J]. 鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2012，24 (12): 6－ 10

[2] 蔡九菊， 王建軍，陸鐘武等 鋼鐵企業(yè)物質(zhì)流與能 量流及其相互關(guān)系 [J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué) 版)， 2006， 27 (9): 979

[3] 汪 琦 焦炭溶損對(duì)高爐冶煉的影響和焦炭高溫性能討論 [J]. 鞍鋼技術(shù)，2013， (5): 1

[4] 方 覺，王杏娟，龔瑞娟等 高爐塊狀帶焦炭強(qiáng)度模擬研究 [Ｊ]. 鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2007， 19 (1): 12

[5] 徐萬(wàn)仁，吳 鏗，朱任良等 提高噴煤量對(duì)高爐風(fēng)口焦性狀的影響 [J]. 鋼鐵，2005， 40 (2): 11

[6] Harris P J F. New Perspectives on the Structure or Graphitic Carbons [J]. Critical Reviews in Solid State ＆Materials Sciences， 2005，30 (4): 235－ 253

[7] 郭艷玲，胡俊鴿，周文濤等 焦炭質(zhì)量對(duì)高爐煉 鐵的影響 [J]. 上海金屬，2014，36 (3): 51 － 55