黃財?shù)?1，王崇 1，鐘凱 2 ，張啟東 1
( 1． 首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司，河北 唐山 063200; 2． 首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院，北京100043)
摘要: 從 RH 精煉爐用含鉻耐火材料損毀機(jī)理分析入手，研究了影響其壽命的因素，并提出用不燒鎂尖晶石磚替代鎂鉻磚。通過在鎂尖晶石體系中引入了輕燒氧化鎂細(xì)粉和氧化鋁微粉及加入金屬鋁粉，可以有效地提高鎂尖晶石磚的高溫強(qiáng)度、抗鋼水沖刷能力及抗剝落性能。經(jīng)過 RH 耐材無鉻化試驗，驗證: 使用無鉻耐材后，RH 鋼水氮含量控制更穩(wěn)定，壽命超過原含鉻耐火材料使用壽命，并取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
關(guān)鍵詞: RH 精煉爐; 耐火材料; 損毀機(jī)理; 使用壽命
0 引言
目前廣為應(yīng)用于 RH 爐外精煉的鎂鉻磚，在使用過程中會產(chǎn)生水溶性的、具有劇毒和致癌性的六價鉻鹽化合物，這些劇毒物質(zhì)極易污染地下水源，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。使用含鎂鉻磚的殘磚，如果被隨意傾倒入自然環(huán)境中，在一定溫度及酸堿度的情況下，其中的Cr 3+ 也有可能被氧化為Cr 6+，從而對環(huán)境造成污染［1］。
因此，近年來歐美、日韓和臺灣等相繼出臺了禁止或限制含鉻制品生產(chǎn)使用的法規(guī)。鋼鐵企業(yè)為順應(yīng)環(huán)保需求，均在積極推進(jìn) RH 精煉爐用耐火材料無鉻化，如采用燒成鎂鋯質(zhì)、鎂尖晶石質(zhì)、鎂尖晶石鈦質(zhì)和鎂尖晶石鋯質(zhì)磚和不燒低碳鎂碳磚等，但均未能克服壽命低、成本高的難題［2］。首鋼技術(shù)研究院和首鋼京唐公司，通過實驗室研究及現(xiàn)場試驗，最終選擇了不燒鎂尖晶石磚，使得 RH 爐各部位使用壽命與含鉻耐火材料相當(dāng)，且生產(chǎn)成本下降，煉鋼廠基本實現(xiàn)了耐火材料的無鉻化目標(biāo)。
1 RH 精煉爐用鎂鉻耐火材料損毀機(jī)理
RH 精煉爐用耐火材料主要以鎂鉻耐火材料為主。鎂鉻磚的損毀主要是熔渣滲入導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)剝落和熱震損壞，其機(jī)理如下。
1． 1 熔渣滲透
熔渣沿著鎂鉻磚基質(zhì)向鎂鉻磚滲透，滲透層內(nèi)方鎂石晶界被硅酸鹽相 CaSiO3 和 CaMgSi2O6填充。低熔點(diǎn)相的填充降低了主晶相的結(jié)合程度，促進(jìn)了磚內(nèi)組元的溶出和組織的分離，由于大量熔點(diǎn)小于 1 600 ℃的硅酸鹽相的產(chǎn)生，在浸漬管進(jìn)入鋼液后，晶間的低熔點(diǎn)相使得鎂鉻磚熱強(qiáng)度降低，滲透層容易產(chǎn)生剝落。在密度變化和滲透層晶粒界面出現(xiàn)低熔點(diǎn)硅酸鹽相的雙重作用下，以及鋼液沖刷和熱震的影響下，使鎂鉻磚逐步出現(xiàn)了裂紋，直至剝落。滲透層內(nèi)生成的低熔點(diǎn)物質(zhì)一方面使耐火材料的晶相骨架結(jié)構(gòu)被破壞，磚的高溫強(qiáng)度降低，加速熔毀過程; 另一方面，由于低熔點(diǎn)物質(zhì)生成的液相遷移，使耐火材料收縮，磚體內(nèi)部形成裂紋，加快了渣蝕和結(jié)構(gòu)剝落的速度。
1． 2 化學(xué)反應(yīng)
在鋼液與內(nèi)襯鎂鉻磚的工作層反應(yīng)界面上，鎂鉻磚內(nèi)的組元除了與鋼液中組元發(fā)生化學(xué)反應(yīng)之外，也會向鋼液中溶解。其中鎂鉻尖晶石中的 Cr2O3溶解程度最大，Cr 絕大部分被Al和Fe 取代。此外，上述過程也逐步向鎂鉻磚內(nèi)部進(jìn)行。鎂鉻磚組元的溶解以及與鋼液組元發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是鎂鉻磚損毀的原因之一。
1． 3 熱震損壞
當(dāng)鎂鉻磚工作層發(fā)生氧化—還原變化時，鎂鉻磚內(nèi)的鎂鐵尖晶石與鎂浮士體( Mg·Fe) O 之間反復(fù)轉(zhuǎn)變，其體積也隨之發(fā)生顯著變化，這種變化會導(dǎo)致磚體內(nèi)部開裂。
當(dāng)浸漬管使用一定時間，工作層和滲透層已經(jīng)有裂紋產(chǎn)生的情況下，冶煉過程中鋼液會滲透進(jìn)入裂紋，裂紋處的鋼液在精煉間隙由于溫降會凝固，當(dāng)工作溫度再次升高時，滲透進(jìn)入的鋼液又會熔化。在鋼液凝固與熔化交替進(jìn)行的過程中常伴隨著體積效應(yīng)。
1． 4 結(jié)構(gòu)剝落
鋼液凝固的過程中也造成鎂鉻磚裂紋處不連續(xù)的應(yīng)力，致使磚內(nèi)及滲透層與原磚層間更容易形成裂紋。裂紋的方向基本與工作層的表面平行。由于鋼液沖刷時鎂鉻磚的受力方向平行于工作層的表面，容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)剝落［3］。鋼液的機(jī)械沖刷與熱震作用進(jìn)一步惡化了鎂鉻磚內(nèi)工作層與滲透層的狀態(tài)，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)剝落，這是浸漬管剝落、損毀的另一主要原因。
2 RH 耐火材料無鉻化推進(jìn)方案
RH 爐外精煉要求耐火材料能經(jīng)受長時間高溫、真空作用，能抵抗?fàn)t渣的嚴(yán)重侵蝕和鋼液的強(qiáng)烈沖刷磨損，并能適應(yīng)溫度驟變［4］。鎂鉻質(zhì)耐火材料因耐火度高，荷重軟化溫度高，抗熱震性優(yōu)良，抗渣侵蝕較好，爐渣堿度適應(yīng)范圍寬而被廣泛用于 RH精煉爐。從技術(shù)角度來說，要實現(xiàn) RH 耐火材料無鉻化是有較大難度的。為此，對 RH 精煉爐用耐火材料無鉻化工作進(jìn)行了系統(tǒng)推進(jìn)方案設(shè)計:
( 1) 實現(xiàn) RH 耐火材料無鉻化的技術(shù)路線需要兼顧鋼種質(zhì)量、使用壽命和使用成本三大方面。
( 2) 根據(jù)槽體和環(huán)流管、浸漬管內(nèi)襯的不同要求，綜合平衡匹配抗渣侵蝕、熱態(tài)強(qiáng)度、抗熱震性和熱膨脹率等主要使用性能。
( 3) 材質(zhì)中避免引入對鋼種質(zhì)量或成本有不利影響的碳、鋯、鈦等元素。
( 4) 以無碳鎂質(zhì)不燒磚為主體產(chǎn)品，局部結(jié)合剛玉質(zhì)整體澆注料，并結(jié)合套澆修補(bǔ)等手段，追求良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。
( 5) 針對 RH 裝置特點(diǎn)，按部位分階段推進(jìn)無鉻化材料開發(fā)和應(yīng)用試驗，逐步實現(xiàn) RH 精煉爐用耐火材料全面無鉻化。
根據(jù)上述要求，RH 爐無鉻耐火材料總體設(shè)計思路如圖 1 所示。
在 RH 精煉爐中，真空槽上部槽、中部槽、下部槽工作襯配不同類型的鎂尖晶石磚; 浸漬管、環(huán)流管襯磚配鎂尖晶石不燒磚及剛玉尖晶石澆注料，具體見表 1。
3 RH 耐火材料無鉻化試驗過程及結(jié)果分析
3． 1 浸漬管與環(huán)流管的無鉻化試驗
從 RH 精煉爐各部位的壽命可知，浸漬管與環(huán)流管和下部槽受到?jīng)_刷侵蝕和剝落作用是最強(qiáng)的［5］，經(jīng)常需要更換，一般都是 3 ～ 4 套浸漬管與環(huán)流管配 1 套下部槽磚，6 ～8 套下部槽配置 1 套上部槽; 下部槽及以下部位耐火材料消耗量大，性能要求高。因此實施無鉻化應(yīng)用開發(fā)的重點(diǎn)在于浸漬管與環(huán)流管。
經(jīng)過反復(fù)試驗，確定浸漬管與環(huán)流管選用高純體系的鎂尖晶石磚，剛玉澆注料、自流料。該料采用超大顆粒形成組織結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了產(chǎn)品的強(qiáng)度，提高了抗鋼水沖刷、鋼渣侵蝕，及抵抗反復(fù)冷熱變化的能力。其中澆注料理化性能見表 2。
圖 2 為在首鋼京唐公司 2 －2#下部槽使用 105爐下線的無鉻試驗浸漬管與環(huán)流管。從解體后的實物看，外層澆注料完整，內(nèi)襯無鉻磚侵蝕均勻。浸漬管殘磚長度為 160 ～ 180 mm，環(huán)流管殘磚長度為180 mm，而新磚長度均為 200 mm，說明壽命仍有提高的空間。試驗結(jié)果表明，無鉻浸漬管與環(huán)流管使用水平不低于鎂鉻浸漬管與環(huán)流管。
3． 2 下部槽的無鉻化試驗
下部槽區(qū)域是真空槽槽體內(nèi)壁的關(guān)鍵部位，耐火材料使用條件極嚴(yán)苛，承受鋼水的直接沖刷、高溫、真空、渣侵蝕等，需重點(diǎn)關(guān)注材料的抗沖刷、抗渣性能［6］。
通過試驗，結(jié)合鎂鉻磚的使用經(jīng)驗，下部槽采用與浸漬管相同編號的 RW2 高檔鎂尖晶石不燒磚，圖3 為鎂尖晶石不燒磚和鎂鉻磚的靜態(tài)抗渣試驗結(jié)果對比。
從對比結(jié)果可以看出，與鎂鉻磚相比，鎂尖晶石磚耐渣侵蝕能力相當(dāng)，耐渣滲透能力略優(yōu)。
2013 年底至2014 年3 月在首鋼京唐公司2 －2#RH 真空室試驗了由無鎂尖晶石磚砌筑的下部槽，原磚厚度為 300 mm。表 3 和圖 4 為該無鉻下部槽的使用情況和下線照片。
2014 年3 月4 日2 －2#試驗下部槽使用317 次后進(jìn)行拆除，測量各個部位的耐火材料殘厚，測得下部槽原磚殘厚( 最薄處) 為120 ～130 mm，其中東側(cè)非挖修區(qū)殘磚最薄，殘磚厚度在 120 mm。下部槽未出現(xiàn)明顯的偏侵蝕現(xiàn)象，槽壁侵蝕均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定致密，無剝落開裂等異常情況，整體使用效果比較理想。
3． 3 無鉻浸漬管與環(huán)流管過程增氮控制
真空槽浸漬管控制增氮水平是衡量一個浸漬管質(zhì)量的重要指標(biāo)。為考察使用無鉻耐火材料的 RH浸漬管與環(huán)流管對鋼水增氮的影響，對 2 － 2#無鉻下部槽對應(yīng) 3 個管役的增氮情況( 圖 5) 進(jìn)行了全程跟蹤，并采用非鎮(zhèn)靜處理的低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼對2 － 2#浸漬管與環(huán)流管進(jìn)行評價。由圖 5 可以看出，2 －2#無鉻下部槽在 3 個管役使用壽命內(nèi)，結(jié)束氮含量均值 21 ppm，最大值30 ppm，過程控制相對穩(wěn)定，使用期內(nèi)無明顯波動，浸漬管與環(huán)流管控氮指標(biāo)較好。
4 RH 耐火材料無鉻化使用效果
首鋼京唐公司煉鋼作業(yè)部 2013 年底開始進(jìn)行RH 精煉爐無鉻耐火材料工業(yè)試驗，試驗結(jié)果和使用實效詳見表 4。
5 結(jié)論
( 1) 在 RH 精煉處理過程中，無鉻化的浸漬管與環(huán)流管結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，抗沖刷、抗熱震性好，壽命、殘厚與鎂鉻磚浸漬管與環(huán)流管相當(dāng)。
( 2) 無鉻下部槽使用中未出現(xiàn)明顯的偏侵蝕現(xiàn)象，槽壁侵蝕均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定致密，無剝落開裂等異常情況，壽命均超過300 次，整體使用效果比較理想。
( 3) 無鉻 RH 浸漬管與環(huán)流管在冶煉過程中，鋼水氮含量控制相對穩(wěn)定，使用期內(nèi)無明顯波動，控氮指標(biāo)較好。
( 4) 目前京唐無鉻 RH 耐火材料已經(jīng)全面推廣，隨著鎂鉻磚被全面替代，京唐 RH 精煉爐無鉻耐火材料降低了耐火材料的生產(chǎn)過程能耗，提升了鋼鐵綠色制造水平，顯著降低了采購成本，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。