饒 磊^1，3 ，吳六順 ²，周云²，王玨² ，董元篪 ² ，邱艷生 ³ ，張耀輝 ³ ，馬孟臣 ³

(1． 北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083;

2． 安徽工業(yè)大學 冶金與資源學院，安徽 馬鞍山 243002;

3． 馬鞍山鋼鐵股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000)

摘 要: 通過工業(yè)性試驗，采用向高溫熱態(tài)鋼渣中摻入 5 % 粉煤灰對鋼渣進行改質(zhì)，并采用風淬工藝處理。結(jié)果表明:與原渣相比，改性風淬鋼渣中鐵酸鈣相、硅酸二鈣和鎂薔薇輝石的含量升高，金屬 Fe、RO和自由 CaO 量降低。研磨試驗結(jié)果顯示:在相同的研磨條件下，改性風淬鋼渣微粉表面積比未改性鋼渣微粉高22． 4 % 。理論分析表明:改質(zhì)后并風淬處理，可有效降低難磨礦相 Fe 和 RO 的含量，提高鋼渣的易磨性。該結(jié)果為鋼渣微粉化處理提供理論支持和新的技術(shù)方向。

關(guān)鍵詞: 鋼渣;高溫改性;風淬;工業(yè)性試驗;易磨性

目前，鋼渣資源化利用率不足 30 % ，除了破碎磁選回收鐵外，尾渣的利用一直是世界性難題。鋼渣主要礦物包括硅酸二鈣、硅酸三鈣、鐵酸鈣以及 RO 相等^［1］，其中硅酸二鈣和硅酸三鈣具有膠凝活性，因此，鋼渣公認可以作為水泥原料使用，但由于鋼渣的體積穩(wěn)定性和易磨性差問題造成其在水泥等行業(yè)的應用受到限制^［2］。鋼渣的體積穩(wěn)定性差是由于其含有 f-CaO 導致^［3］，煉鋼脫磷要求渣系較高堿度造成 CaO 富余，在 1 600 ℃ 左右高溫下形成死燒石灰，即 f-CaO，水化反應較石灰要慢，在鋼渣用作水泥等建材制品時，膠凝礦物的水化反應快速完成，并在 28 天內(nèi)基本完成強度增長，而 f-CaO 的水泥反應則會持續(xù)數(shù)年，造成制品因膨脹而變形開裂。易磨性差是由于鋼渣結(jié)構(gòu)致密，含有 RO 相、鐵酸鈣等高硬度礦物^［4］。

改善鋼渣的體積穩(wěn)定性和易磨性問題成為解決鋼渣利用問題的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，鋼渣的體積穩(wěn)定性與其化學組成有關(guān)，而易磨性與鋼渣的礦物組成及結(jié)構(gòu)有關(guān)，采用酸性改性劑對鋼渣進行改性，可以降低 f-CaO 含量，改變鋼渣礦物組成及結(jié)構(gòu)，從而改善鋼渣的體積安定性和易磨性。本文在實驗室研究的基礎(chǔ)上，通過對鋼渣進行高溫改性工業(yè)性試驗研究，分析鋼渣改性及高溫處理工藝對鋼渣的組織及性能的影響。

1 試 驗

1． 1 試驗材料及成分

在實驗室坩堝試驗和中頻爐試驗改性的基礎(chǔ)上，探索現(xiàn)場液態(tài)鋼渣改性的可行性。現(xiàn)場液態(tài)鋼渣改性在某鋼廠轉(zhuǎn)爐上進行。試驗期間轉(zhuǎn)爐冶煉鋼種相同，生產(chǎn)情況正常。改質(zhì)劑采用電廠粉煤灰，其成分見表 1。

1． 2 試驗流程

1 罐渣按 25 t 計，每罐渣粉煤灰加入 量 為1． 25 t，試驗前先在罐底鋪入0． 75 t粉煤灰，轉(zhuǎn)爐出渣時，利用液態(tài)鋼渣勢能將渣罐底部的粉煤灰與鋼渣充分混合，在渣罐中盛裝量到達一半左右時，轉(zhuǎn)爐繼續(xù)倒渣，同時從爐口向渣罐中加入粉煤灰至出渣結(jié)束。調(diào)質(zhì)后熱態(tài)鋼渣采用風淬處理，工業(yè)性試驗在生產(chǎn)過程中進行，與實驗室試驗坩堝試驗和中頻爐試驗相比，鋼渣改性試驗過程的熱力學條件和動力學條件更符合工業(yè)生產(chǎn)要求，風淬過程冷卻強度更高。

對未改性及改性后經(jīng)過風淬處理的鋼渣分別進行取樣，分析化學成分，采用 S-500 型球磨機對樣品進行粉磨試驗，用 FBT-9 型全自動勃氏比表面積測定儀進行比表面積測定，用 X＇TRA 型 X-ray 衍射分析儀進行礦物組成分析，用 HITACHIS-3400N 型掃描電鏡進行礦物形貌分析。

2 試驗結(jié)果

2． 1 改質(zhì)前后鋼渣的化學組成

改性前后鋼渣化學組成分析見表 2。改性后，鋼渣中 SiO₂ 含量增加，鋼渣二元堿度由3． 7降至2． 5，MFe 和 CaO(包括 f-CaO)含量下降。

2． 2 不同處理方式下鋼渣礦物相組成

對未改性風淬渣、改性風淬和渣改性滾筒渣樣品進行礦物組成分析，結(jié)果圖 1。

未 改 質(zhì) 原 渣 主 要 礦 物 組 成 為 鐵 酸 鈣 (Ca₂ Fe₂O₅ )、硅 酸 二 鈣 ( Ca₂ SiO₄ )、硅 酸 三 鈣(Ca₃ SiO₅ )、鎂薔薇輝石(Ca₃ Mg(SiO₄ ) ₂ )和 RO 相(Mg 1-x Fe_xO)等，見圖 1a。改性風淬渣主要礦物組成為硅酸二鈣(Ca₂ SiO₄ )、鐵酸鈣(Ca₂ Fe₂O₅ )、鎂薔薇輝石(Ca₃ Mg(SiO₄ ) ₂ ) 和 RO 相(Mg 1-x Fe_xO)等見圖 1b。

對比圖 1a 和圖 1b 可知，在高溫液態(tài)鋼渣中加入粉煤灰進行改性，改性風淬鋼渣與未改性原渣相比，其礦物組成中鐵酸鈣(Ca₂ Fe₂O₅ )、硅酸三鈣(Ca3 SiO₅ )含量和 RO 相(Mg 1-x Fe_xO)含量明顯減少，而硅酸二鈣(Ca₂ SiO₄ )含量明顯增加。鋼渣的礦物組成受其的化學成分影響較大，尤其受堿度的影響較大，當 R ＞ 2． 5時，鋼渣的主要礦物組成為 C₃S、C₂S 及 RO 相;當 R = 1． 8 ～2． 5時，鋼渣的主要礦物組成為 C₂S 及 RO 相 ^［5］。改性后，鋼渣堿度由改性前3． 7降至2． 5，是鋼渣中礦物組成變化的主要因素。

熱態(tài)鋼渣采用風淬處理屬于冷卻強度較高的處理方式，本文中風淬處理工藝包括高壓空切割液態(tài)鋼渣成粒狀液滴后落入下方水池冷卻過程，較傳統(tǒng)風淬工藝冷卻強度更大，Ca₂ Fe₂ O₅ 、MnO和 MgO 的析出溫度分別為 1 325，1 200，1 550℃ ^［6］ ，對于采用風淬處理的液態(tài)鋼渣溫度 1 500℃ 以上，在高冷卻強度下鋼渣急劇冷卻，鋼渣中的部分 Ca 2 Fe 2 O 5 、MnO 和少量 MgO 在液相下變成玻璃態(tài)存在于冷卻后的鋼渣中，同時堿度調(diào)整，使改性后鋼渣主要礦物中鐵酸鈣(Ca₂ Fe₂O₅ )、硅酸三鈣(Ca₃ SiO₅ )含量和 RO 相(Mg 1-x Fe _xO)含量明顯 減 少，因 此，改 性 后 鋼 渣 中 Ca₂ Fe₂O₅(336． 9 HV)和 RO 相(325． 6 HV) ^［7］ 等難磨礦物減少，使得改性鋼渣的易磨性明顯改善。

2． 3 改性前后鋼渣的微觀形貌

用 HITACHI S-3400N 型掃描電鏡對樣品進行掃 描 分 析，結(jié) 果 見 圖 2?？?以 看 出，無 論 是10 μm還是 50 μm 的電鏡圖像，均可以觀測到，調(diào)質(zhì)后風淬渣晶體尺寸小，50 μm 下明顯表現(xiàn)為微晶狀態(tài)，由于快速冷卻使鋼渣中液相中的一部分 轉(zhuǎn) 變 為 玻 璃 態(tài)，冷 卻 速 度 快，結(jié) 晶 時 間短，使經(jīng)過風淬處理的鋼渣晶體數(shù)量相對少，尺寸小。

2． 4 不同處理方式下鋼渣的易磨性

將改性與未改性鋼渣在同等條件下粉磨，磨機為水泥標準磨，時間 30 min，取樣進行比表面積測定，改性風淬渣和未改性原渣的比表面積分別為 432 m 2 /kg 和 353 m 2 /kg?？梢?，在相同的研磨條件下，改性風淬鋼渣微粉表面積比未改性鋼渣微粉高22． 4 % 。另外各取粉末樣品 300 g，用標準篩進行篩分。結(jié)果見表 3。

由表 3 可知，在 120 ～ 160 目 ( 約0． 094 ～0． 125 mm)，改性后的風淬渣比例占50． 4 % ，未改性原渣僅占12． 4 % 。在 80 ～ 160 目(約0． 094～ 0． 188 mm)，改性后的風淬渣達到 77 % ，而未改性的原渣比例僅為54． 2 % ，經(jīng)粉煤灰高溫調(diào)質(zhì)后，鋼渣的易磨性得到有效改善。

3 討 論

由工廠試驗結(jié)果可知:成分改變、與空氣的接觸面積和冷卻速度對熔渣中各礦相的生成都有很大的影響。下面將從熱力學的角度探討上述因素對各礦物相生成量的影響規(guī)律。

3． 1 改質(zhì)和處理方式對渣中鐵含量的影響

在轉(zhuǎn)爐吹煉過程中，一些金屬液滴進入渣相。與緩冷鋼渣相比，這些金屬鐵在風淬過程中更容易與空氣接觸，發(fā)生式(1) 的反應，因此，風淬渣中金屬鐵含量較低。

Fe + 1 /2O₂ = (FeO)                  (1)

3． 2 改質(zhì)和處理方式對渣中 RO 相析出的影響

RO 是二價金屬氧化物形成的固溶體，在鋼渣中，該相的主要成分為 FeO。因此，F(xiàn)eO 生成量多少直接決定 RO 的生成量，F(xiàn)eO 的生成量由兩個反應決定，見式(1) 和(2)。如同金屬鐵的氧化，由于風淬條件下渣被吹成小液體，與空氣接觸面更大，F(xiàn)eO 與空氣中的氧氣更容易反應，因此，與緩冷鋼渣相比，RO 相的含量降低。并且，由于改質(zhì)劑的加入，渣的熔化溫度降低，RO 相在液相中的溶解度增大，析出量更少。

2(FeO) + 1 /2O₂ = (Fe₂O₃ )            (2)

3． 3 改質(zhì)和處理方式對渣中玻璃相生成的影響

風淬空氣中氧氣更容易與渣中組元反應，因此，風淬條件下渣中含有較多的 Fe₂O₃ 。Fe₂O₃ 和渣中 CaO 反應，形成低熔點的鐵酸鈣(見反應式(3))，再溶入其它氧化物，熔化溫度進一步降低，在風淬條件下急速冷卻，形成的大量玻璃相。

2(CaO) + (Fe₂O₃ ) = Ca₂Fe₂O₅     (3)

3． 4 改質(zhì)和風淬對硅酸二鈣和硅酸三鈣生成的影響

熔渣中硅酸三鈣與硅酸二鈣的生成反應如反應式(4)和(5) 所示。由于 Ca₃ SiO₅ 和 Ca₂ SiO₄ 為固態(tài)純物質(zhì)，活度為 1，上述兩個反應吉布斯自由能變化的等溫式可簡化成(6)和式(7)。由式(6)和式(7) 可知:在一定溫度下，堿度決定了 Ca₃SiO ₄ 和 Ca₂ SiO₄ 的生成趨勢，堿度大，生成趨勢大。

相對而言，高堿度對 Ca₃ SiO₅ 生成趨勢影響更大。未改質(zhì)鋼渣堿度相對較大，因此，Ca₃ SiO₅ 生成量相對也較大。

3． 5 改質(zhì)和風淬對鎂薔薇輝石生成的影響

鎂薔 薇 輝 石 的 生 成 反 應 如 式 ( 8 ) 所 示，Ca₃ MgSi₂O₈ 為固態(tài)純物質(zhì)，活度為 1，對應的吉布斯自由能變化的等溫式可簡化為式(9)。相對原渣，改質(zhì)降低了渣中 CaO 的活度，相對而言，MgO與 SiO₂ 的反應的趨勢增大。鎂薔薇輝石是硅酸二鈣與硅酸二鎂的復合礦物，硅酸鎂生成趨勢的增大，在一定程度上增強了鎂薔薇輝石的生成趨勢。

綜上，改質(zhì)降低了鋼渣的堿度，降低了硅酸三鈣的生成量，增大了硅酸二鈣和鎂薔薇輝石的生成量;風淬加強了空氣中氧與熔渣中組元的反應，降低了熔渣凝固后其中的金屬鐵和 RO 相含量;改質(zhì)和風淬快速冷卻共同作用下，增大了鋼渣凝固后其中玻璃相和鐵酸鈣的含量。也就是說，風淬降低了 RO 相生成量，RO 相是鋼渣所有物相中最難磨的礦相。該礦相的減少，提高了鋼渣的易磨性。

4 結(jié) 論

1) 未 改 質(zhì) 原 渣 主 要 礦 物 組 成 為 鐵 酸 鈣(Ca₂ Fe₂O₅ )、硅 酸 二 鈣 ( Ca₂ SiO₄ )、硅 酸 三 鈣(Ca₃ SiO₅ )、鎂薔薇石( Ca₃ Mg(SiO₄)₂ ) 和 RO 相(Mg 1-x Fe_xO)等。改質(zhì)風淬渣主要礦物組成為硅酸二鈣(Ca₂ SiO₄ )、鐵酸鈣(Ca₂ Fe₂O₅ )、鎂薔薇輝石(Ca₃ Mg(SiO₄)₂ )和 RO 相(Mg 1-x Fe_xO)。

2)試驗研究與熱力學分析表明:與未改質(zhì)原渣相比，改質(zhì)加風淬快速冷卻共同作用下，渣中金屬 Fe、RO 和自由 CaO 量降低，玻璃相、鐵酸鈣相、硅酸二鈣和鎂薔薇輝石的含量升高。

3)易磨性研究表明:渣中難磨相—金屬鐵與RO 相含量的降低，提高了鋼渣的易磨性。

［參 考 文 獻］

［1］ 劉迪，鄧敏，林長農(nóng)，等． 鋼渣微觀結(jié)構(gòu)及性能分析［J］． 混凝土，2014(12):88-94．

［2］ 周云，方生，董元篪，等． SiO₂ 在鋼渣改性中的作用［J］． 中國稀土學報，2010，28(4):537-540．

［3］ 徐國平，黃毅． 典型鋼渣的 f-CaO 含量和穩(wěn)定性分析［J］． 工業(yè)安全與環(huán)保，2015，41(4):94-96．

［4］ 周云，劉會斌，董元篪，等． 鋼渣改性對其易磨性影響的試驗研究［J］． 中國冶金，2010，20(11):38-41．

［5］ 黃毅，徐國平，程慧高，等． 典型鋼渣的化學成分、顯微形貌及物相分析［J］． 硅酸鹽通報，2014，33(8):1902-1907．

［6］ 吳啟帆，包燕平，林路，等． 轉(zhuǎn)爐鋼渣的物相及其冷卻析出研究［J］． 武漢科技大學學報，2014，37(6):411-414．

［7］ 吳六順，周云，王玨，等． 二氧化硅改性鋼渣易磨性的研究［J］． 煉鋼，2014，30(2):62-65．