王曉哲，張建良，劉征建，劉東輝，劉興樂，姜春鶴

(北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

摘 要: 本文研究了低硅含鎂球團(tuán)礦在 900 ℃，CO 氣氛下的還原過程，并通過 X 射線衍射儀( XRD) 和礦相顯微鏡測(cè)定了球團(tuán)礦在不同還原度時(shí)的物相組成和顯微形貌。研究結(jié)果表明: Fe₂O₃ 的還原順序?yàn)?Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO → Fe，當(dāng)還原度由0%增加到10%時(shí)，F(xiàn)e₂O₃被還原成 Fe₃O₄ ，且球團(tuán)礦由外向內(nèi)均勻還原; 當(dāng)還原度由 10%增加到 50%時(shí)，F(xiàn)e₃O₄被還原成 FeO，并出現(xiàn)還原聚集現(xiàn)象，其原因是球團(tuán)礦內(nèi)部孔隙分布不均勻; 此后大多數(shù) FeO 還原為金屬 Fe。MgFe₂O₄ 的還原順序?yàn)? MgFe₂O₄ → Mg 0． 239 Fe 0． 761 O → Mg 0． 64 Fe 2． 36 O₄ → Fe，其還原反應(yīng)從球團(tuán)礦還原度為 30%時(shí)開始，主要原因是 MgFe₂O₄ 較 Fe₂O₃ 難還原。采用未反應(yīng)核模型對(duì)球團(tuán)礦還原過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，得到球團(tuán)礦在還原前期受界面化學(xué)反應(yīng)控速，還原后期既不受混合控速也不受擴(kuò)散控速。

關(guān)鍵詞: 低硅含鎂球團(tuán)礦; 還原過程; 還原聚集; 孔隙分布

1 前 言

21 世紀(jì)以來，我國鋼鐵工業(yè)進(jìn)入了快速發(fā)展的軌道，球團(tuán)礦作為高爐煉鐵的一種重要原料也得到了快速發(fā)展，球團(tuán)礦產(chǎn)量由 2001 年的1 784萬 t 增長到 2011 年 20 410 萬 t ［1］ 。然而，國內(nèi)球團(tuán)礦還原性能較差，這一直制約著球團(tuán)礦性能的提高。對(duì)于球團(tuán)礦還原行為，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，其中主要研究了球團(tuán)礦還原性能的影響因素以及球團(tuán)礦的還原動(dòng)力學(xué)。

球團(tuán)礦還原性能的影響因素主要包括球團(tuán)礦的脈石成分、堿度、孔隙率和礦物組成等［2］ 。

Geassy^［3］的研究表明，不但 CaO 和 MgO 能使鐵氧化物的氣孔率增加，而且 Ca ^{2 +} 和 Mg ^{2 +} 進(jìn)入鐵氧化物晶格內(nèi)部能產(chǎn)生更多的活性空位，有利于還原氣體的吸附，從而增加鐵氧化物的還原速率; 高強(qiáng)健^［4］研究了 MgO 對(duì)球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度的影響得出:當(dāng)球團(tuán)礦中 MgO 添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 0% 增至2. 0%時(shí)，球團(tuán)礦的孔隙率由18．6%增至 24. 06%，孔徑分布由3 ～8 um 增至 5 ～17 um; 青格勒^［5］ 等人研究表明，球團(tuán)礦的還原性隨著 MgO 含量的增加而增加; Bahgat ^［6］ 通過研究含 SiO₂ 的浮氏體小餅發(fā)現(xiàn): SiO₂ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加后，浮氏體的還原速率下降，其原因主要為 SiO₂ 能夠使浮氏體孔隙率降低，在金屬鐵的致密表面產(chǎn)生絮狀和薄狀結(jié)構(gòu)，阻礙了氣體的擴(kuò)散; Mastsuo^［7］分析了相同尺寸的微氣孔團(tuán)塊和同時(shí)具有大氣孔和微氣孔團(tuán)塊還原性試驗(yàn)，得出 15 um 以下氣孔比例較少的團(tuán)塊還原速率較低。此外不同礦物的還原能力不同，赤鐵礦的還原能力大于磁鐵礦，磁鐵礦的還原能力大于鐵橄欖石。對(duì)于球團(tuán)礦還原動(dòng)力學(xué)的研究，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為球團(tuán)礦的還原符合未反應(yīng)核模型^{［8，9］}，也有部分學(xué)者認(rèn)為符合粒子模型、體積反應(yīng)模型和隨機(jī)模型等^{［10 ～12］}。

高爐煉鐵工藝所用含鐵原料主要為燒結(jié)礦和球團(tuán)礦，由于 MgO 對(duì)燒結(jié)礦強(qiáng)度和還原性能影響較大，而將 MgO 通過球團(tuán)礦方式加入，在降低燒結(jié)燃耗的同時(shí)又改善了燒結(jié)礦和球團(tuán)礦的冶金性能^［13］。此外，我國球團(tuán)礦 SiO₂ 含量普遍較高，不利于高爐冶煉和降低成本，應(yīng)該降低球團(tuán)礦中的 SiO₂ 含量^［1］。因此，低硅含鎂球團(tuán)礦是我國高爐煉鐵原料發(fā)展的一個(gè)重要方向，但目前對(duì)于該種球團(tuán)礦的還原過程和還原特性研究相對(duì)較少，因此本文重點(diǎn)研究了低硅含鎂球團(tuán)礦在 900 ℃純 CO 氣氛下的還原過程，并分析了不同還原度的球團(tuán)礦物相和顯微形貌，最后用未反應(yīng)核模型進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，得出了此種球團(tuán)礦的還原特性，對(duì)優(yōu)化高爐爐料結(jié)構(gòu)和降低高爐冶煉能耗具有重要的意義。

2 試驗(yàn)原料與方法

2． 1 試驗(yàn)原料

低硅含鎂球團(tuán)礦的制備原料主要有 95． 5%的含鐵精粉、2． 5%的鎂粉和1． 8%的膨潤土。含鐵精粉為秘魯粉和大西林粉的混合礦，兩種礦粉的配比分別為 80%和 20%。試驗(yàn)所用含鐵精粉及制備后球團(tuán)礦的化學(xué)成分如表 1 所示。將制備好的低硅含鎂球團(tuán)礦進(jìn)行粒度篩分，選取形狀規(guī)則( 90% 以上為圓形) 、粒度均勻( 10 ～ 12． 5mm) 且抗壓強(qiáng)度較高( 平均抗壓強(qiáng)度為2 608 N)的球團(tuán)礦進(jìn)行還原試驗(yàn)。

由表 1 可知，球團(tuán)礦 TFe 品位較高，脈石含量和有害元素含量較低，屬于低硅含鎂球團(tuán)礦，其中 SiO₂ 含量僅為 2． 82%，遠(yuǎn)低于我國球團(tuán)礦中 SiO₂ 含量的平均值^［1］，MgO 和 FeO 含量均略高，主要是因?yàn)樵谝欢ǖ臏囟认?，Mg ^{2 +} 容易進(jìn)入磁鐵礦晶格中，取代并占據(jù)磁鐵礦晶格中的 Fe ^{2 +}空位，抑制磁鐵礦的氧化，因此球團(tuán)礦中 FeO 含量相對(duì)較高。

2． 2 試驗(yàn)裝置及測(cè)定方法

試驗(yàn)所用還原設(shè)備為高溫硅鉬豎式電阻爐，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖 1 所示。高溫硅鉬豎式電阻爐主要由豎式電阻爐、計(jì)算機(jī)、控制裝置、稱量裝置和送氣裝置等組成，可實(shí)時(shí)記錄球團(tuán)礦的失重和失重速率。

試驗(yàn)開始前先將球團(tuán)礦在 105 ℃的烘箱中烘干 3 h，然后將電阻爐升溫，在升溫的過程中通入1 L·min^－1 的 N₂ 保護(hù)氣，溫度由控溫儀自動(dòng)控制，控溫精度為 ± 2 ℃，待爐溫升至設(shè)定溫度后，將六個(gè)直徑為10 ～12． 5 mm 的球團(tuán)礦放在由鐵鉻鋁絲(Ø0． 5 mm) 制成的吊籃中，在爐口預(yù)熱 2 min 后，將吊籃放入電阻爐恒溫區(qū)位置，通入流量為5 L·min^－1 的 CO 氣體，開始試驗(yàn)并啟動(dòng)數(shù)據(jù)采集程序，實(shí)時(shí)記錄球團(tuán)礦的重量變化，試驗(yàn)前計(jì)算出球團(tuán)礦還原度為 5%，10%，30%，50%，70%失重的質(zhì)量，待還原進(jìn)行到設(shè)定值時(shí)，關(guān)閉還原性氣體并通入 N₂ ，迅速將吊籃提到爐口進(jìn)行緩慢冷卻，待球團(tuán)礦冷卻到室溫后將其緩慢取出。利用氧含量計(jì)算球團(tuán)礦的還原度，如式( 1) 所示。

式中，R 為還原 t 時(shí)間的還原度，%; m 0 為反應(yīng)開始時(shí)球團(tuán)礦的質(zhì)量，g; m t 為還原 t 時(shí)間球團(tuán)礦的質(zhì)量，g; m th 為球團(tuán)礦中氧化物最大的失氧量，g。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3． 1 試驗(yàn)結(jié)果

球團(tuán)礦在 900 ℃ CO 氣氛的還原曲線如圖 2所示。

由圖 2 可知，球團(tuán)礦的還原度隨時(shí)間的增加不斷增加，初始階段還原度增長速率相對(duì)較快，還原后期還原度的增長速率不斷降低，當(dāng)還原時(shí)間為 106 min 時(shí)，球團(tuán)礦的還原度達(dá)到最大值并趨于穩(wěn)定，最終還原度穩(wěn)定為 77%。

3． 2 CO 還原球團(tuán)礦過程分析

3． 2． 1 CO 還原球團(tuán)礦物相分析

不同還原度球團(tuán)礦的 XRD 圖譜如圖 3所示。

通過對(duì) XRD 圖譜分析可知，球團(tuán)礦的主要礦物為 Fe₂O₃ 和 MgFe₂O₄ ，因此后續(xù)分析主要集中在 Fe₂O₃ 和 MgFe₂O₄ 的還原。

球團(tuán)礦中 Fe₂O₃ 的還原過程如下: 當(dāng)還原度由 0%增加到 10%時(shí)，球團(tuán)礦中大部分 Fe₂O₃ 被還原成 Fe₃O₄ ，并且 Fe₃O₄ 在還原度為 10% 時(shí)達(dá)到最大值; 由 10%增加到 30% 時(shí)，球團(tuán)礦中剩余Fe₂O₃ 被還原成 Fe₃O₄ ，部分 Fe₃O₄ 還原為 FeO;由 30% 增加到 50% 時(shí)，球團(tuán)礦中所有的 Fe₃O₄被還原成 FeO，此時(shí) FeO 達(dá)到最大值，F(xiàn)e₂O₃ 衍射峰消失，少量 FeO 被還原為金屬 Fe; 由 50% 增加到 77%，多 數(shù) FeO 還 原 為 金 屬 Fe。由 于MgFe₂O₄ 比 Fe₂O₃ 難還原，在還原度為 30% 時(shí)仍沒有開始還原; 由 30% 增加到 50% 時(shí)，MgFe₂O₄被還原為 Mg 0． 239 Fe 0． 761 O; 由 50%增加到 77% 時(shí)，球團(tuán)礦中 Mg 0． 239 Fe 0． 761 O 轉(zhuǎn)變?yōu)?Mg 0． 64 Fe 2． 36 O₄ 。

3． 2． 2 CO 還原球團(tuán)礦的顯微形貌分析

分別對(duì)還原度為 5%，10%，30%，50%，70%和 77%的球團(tuán)礦在礦相顯微鏡下進(jìn)行觀察，不同還原度的球團(tuán)礦的顯微結(jié)構(gòu)如圖 4 所示。

圖 4 中的黑線表示還原過程中不同物相的分界線。由圖可知，當(dāng) CO 還原球團(tuán)礦時(shí)，球團(tuán)礦還原度由 0%增加到 10%，球團(tuán)礦由外向內(nèi)均勻還原，出現(xiàn)分層現(xiàn)象; 由 10% 增加到 50% 時(shí)，仍然出現(xiàn)分層現(xiàn)象，但并沒有按照之前的方式由外向內(nèi)均勻還原，而是出現(xiàn)還原聚集現(xiàn)象，球團(tuán)礦局部區(qū)域還原充分; 由 50% 增加到 77% 時(shí)，還原繼續(xù)沿聚集的路徑向球團(tuán)礦內(nèi)部進(jìn)行，圖中還原不充分的深色區(qū)域逐漸減少，而已還原充分的淺色區(qū)域不斷增加。

為進(jìn)一步探究球團(tuán)礦還原度在 10% ～ 50%時(shí)出現(xiàn)還原聚集的原因，將還原度為 50% 的球團(tuán)礦中已還原和未還原的部分進(jìn)行標(biāo)記，然后通過 IPP 軟件對(duì)已還原部分的球團(tuán)礦孔隙進(jìn)行標(biāo)記，如圖 5 所示。

圖 5 中暗白色部分為微氣孔，亮白色部分為大氣孔，可見，微氣孔分布較為均勻，而大氣孔分布不均勻，圖 5 中左下角的大氣孔分布較多，而且呈連通狀態(tài)，連通的大氣孔有利于球團(tuán)礦還原過程中的氣體擴(kuò)散，并能促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行，CO 分子優(yōu)先沿著白色箭頭的氣體通道擴(kuò)散到球團(tuán)礦內(nèi)部，然后優(yōu)先還原氣體通道周圍的礦物，從而出現(xiàn)還原聚集的現(xiàn)象。

4 CO 還原球團(tuán)礦的動(dòng)力學(xué)分析

球團(tuán)礦還原的氣、固反應(yīng)可通過未反應(yīng)核模型進(jìn)行分析，根據(jù)界面化學(xué)反應(yīng)控速、固相產(chǎn)物層內(nèi)氣體擴(kuò)散控速和界面化學(xué)反應(yīng)與氣體擴(kuò)散混合控速的未反應(yīng)核模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，將還原度 R 轉(zhuǎn)換成還原分?jǐn)?shù) x，探究不同階段的還原控速環(huán)節(jié)，擬合結(jié)果如圖 6 ～8 所示。

由圖 6 中 1 － ( 1 － x)^1/3 與時(shí)間 t 擬合結(jié)果可知，當(dāng)還原溫度為900 ℃，球團(tuán)礦的還原度在0 ～60. 41%范圍時(shí)，直線擬合效果較好( 相關(guān)系數(shù) r²為 0． 991) ，因此還原反應(yīng)前期受界面化學(xué)反應(yīng)控速; 由圖 7 中 1 －2x/3 － ( 1 － x)^2/3 與時(shí)間 t 的關(guān)系和圖 8 中 1 + ( 1 － x)^1/3－2( 1 － x)^2/3 與 x/［1－ ( 1 － x)^1/3 ］的關(guān)系可知，直線的擬合效果欠佳( 相關(guān)系數(shù) r² 分別為 0． 912 和 0． 882) ，因此球團(tuán)礦在還原后期既不受混合控速也不受擴(kuò)散控速，不能用未反應(yīng)核模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，這與普通球團(tuán)礦動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果差異較大 ^{［14，15］} ，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因與球團(tuán)礦在還原度 30% 以后出現(xiàn)還原偏聚現(xiàn)象有關(guān)。

5 結(jié) 論

通過對(duì)低硅含鎂球團(tuán)礦在 900 ℃ 純 CO 還原行為的研究，得到:

(1) Fe₂O₃ 的還原順序?yàn)? Fe₂O₃ → Fe₃O₄ →FeO → Fe。當(dāng)球團(tuán)礦的還原度由 0%增加到 10%時(shí)，F(xiàn)e₂O₃ 被還原為 Fe₃O₄ ; 由 10% 增加到 30%時(shí)，球團(tuán)礦中剩余的 Fe₂O₃ 被還原為 Fe₃O₄ ，且部分 Fe₃O₄ 還原為 FeO; 由 30% 升高到 50% 時(shí)，球團(tuán)礦中的 Fe₃O₄ 被還原為 FeO; 由 50% 增加到77%時(shí)，球團(tuán)礦中多數(shù) FeO 被還原成金屬 Fe。

(2) MgFe₂O₄ 的還原順 序 為: MgFe₂O₄ →Mg 0． 239 Fe 0． 761 O → Mg 0． 64 Fe 2． 36 O₄ → Fe。當(dāng)球團(tuán)礦的還原度由 0% 升高到 30% 時(shí)，MgFe₂O₄ 未被還原; 由 30% 升高到 50% 時(shí)，MgFe₂O₄ 被還原為Mg 0． 239 Fe 0． 761 O; 由 50% 升高到 77% 時(shí)，Mg 0． 239Fe 0． 761 O 被還原為 Mg 0． 64 Fe 2． 36 O₄ 和金屬 Fe。

(3) 球團(tuán)礦還原度由 0% 升高到 10% 過程中，球團(tuán)礦由外向內(nèi)均勻還原; 由 10% 升高到50%過程中，出現(xiàn)還原聚集現(xiàn)象，局部區(qū)域還原充分，主要是由于球團(tuán)礦內(nèi)孔隙分布不均勻; 由50%升高到77%時(shí)，球團(tuán)礦的還原繼續(xù)沿還原聚集的路徑向球團(tuán)礦內(nèi)部發(fā)展。球團(tuán)礦在還原前期受界面化學(xué)反應(yīng)控速，還原后期既不受混合控速也不受擴(kuò)散控速。

參考文獻(xiàn)

［1］ 許滿興，張玉蘭． 新世紀(jì)我國球團(tuán)礦生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］． 燒結(jié)球團(tuán)，2017，42( 2) : 25 －30．

［2］ 趙霞，李鐵軍． 鐵礦石還原氣 － 固還原行為研究現(xiàn)狀［J］． 中國冶金，2013，23( 4) : 1 －6．

［3］ El-Geassy A． Influence of doping with CaO and/or MgO on stepwise reduction of pure hematite compacts［J］． Ironmaking ＆ steelmaking，1999，26( 1) : 41 －52．

［4］ 高強(qiáng)健，魏國，何奕波，等． MgO 對(duì)球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度的影響［J］． 東北大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版) ，2013，34( 1) : 103－106．

［5］ 青格勒，吳鏗，屈俊杰，等． 不同含鎂添加劑對(duì)球團(tuán)礦工藝參數(shù)及質(zhì)量的影響［J］． 鋼鐵，2013，48( 7) : 17 －22．

［6］ Bahgat M，Abdel Halim K S，Nasr M I，et al． Morphological changes accompanying gaseous reduction of SiO₂ doped wüstite compacts［J］． Ironmaking ＆ Steelmaking，2008，35 ( 3) :205 －212．

［7］ Matsuo N，Maeda T，OnoY． Effects of porosity and pore-radius distribution on the reduction rate of agglomerates［J］．CAMP-ISIJ，1991，4: 1081．

［8］ 郭漢杰． 冶金物理化學(xué)教程［M］． 北京: 冶金工業(yè)出版社，2006．

［9］ 伍成波，張江斌，吳乾江，等． 球團(tuán)礦還原的動(dòng)力學(xué)模型分析［J］． 重慶大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2015( 5) : 11 －16．

［10］ Szekely J，Evans J W，Sohn H Y． Gas-Solid Reaction［M］．New York: Academic Press 1976．

［11］ Kasaoka S，Sakata Y，Tong C． Kinetic evaluation of the reactivity of various coal chars for gasification with carbon dioxide in comparison with steam［J］． International Chemical Engineering，1985，25( 1) : 160 ～175．

［12］ Patisson F，Ablitzer D． Physicochemical and thermal modeling of the reaction between a porous pellet and a gas［J］． Powder Technology，2002，128( 2 －3) : 300 ～305．

［13］ 張建良，劉東輝，王筱留，等． 燒結(jié)礦化學(xué)成分控制現(xiàn)狀及發(fā)展方向［J］． 燒結(jié)球團(tuán)，2017，42 ( 4) : 1 －5．

［14］ 李鵬，畢學(xué)工，張慧軒，等． 武鋼球團(tuán)礦還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［J］． 鋼鐵研究學(xué)報(bào)，2015，11: 8 －13．

［15］ 易凌云． 鐵礦球團(tuán) CO － H₂ 混合氣體氣基直接還原基礎(chǔ)研究［D］． 長沙: 中南大學(xué)，2013．