楊樂彪， 李家新， 楊佳龍， 魏汝飛， 孟慶民， 龍紅明
（安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002）
摘要：為了探究含碳球團高溫抗壓強度的變化情況，采用全自動球團高溫抗壓強度在線測試裝置，測試了含碳球團高溫抗壓強度，利用正交試驗考察了還原溫度、n(C)/n(O)（摩爾比）、還原時間3 個因素對含碳球團高溫抗壓強度的影響，并對結(jié)果進(jìn)行了計算分析。根據(jù)單因素控制變量進(jìn)行了含碳球團高溫抗壓強度與還原冷卻后抗壓強度的對比試驗，結(jié)合熱力學(xué)原理和XRD檢測結(jié)果分析了含碳球團高溫強度的機理。研究結(jié)果表明，在950～1 250 ℃條件下，含碳球團高溫抗壓強度的變化趨勢是一個先降低后升高的過程，在1 050 ℃左右時，含碳球團高溫抗壓強度達(dá)到最低值，而后球團強度隨金屬鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加開始回升。通過因素極差計算得到極差計算結(jié)果RT＝67.33、Rn(C)/n(O)＝33.80、Rt＝9.09；在n(C)/n(O) 與還原時間相同的條件下，球團還原冷卻后抗壓強度與高溫在線抗壓強度隨溫度變化的差別較大；在還原溫度與還原時間相同的條件下，兩者抗壓強度變化趨勢基本一致。
關(guān)鍵詞：鐵礦含碳球團；高溫強度；還原；正交試驗
含碳球團是指將鐵精礦粉配上一定量的固體還原劑（煤粉和焦粉等）與適當(dāng)?shù)酿そY(jié)劑充分混勻后，經(jīng)造球機或壓球機制備成一種含碳含鐵的小球或冷熱壓塊[1]。含碳球團以其優(yōu)良的自還原性和原料的廣泛性等優(yōu)點，受到冶金工作者的關(guān)注，被認(rèn)為是煉鐵工藝結(jié)構(gòu)優(yōu)化的優(yōu)質(zhì)爐料之一。但是，目前因其自身強度的影響導(dǎo)致使用受到限制，例如在轉(zhuǎn)底爐中只能鋪2～3 層，這大大限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。為了防止在運輸、裝爐過程中發(fā)生破碎，在含碳球團生球強度方面，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究[2-5]。在含碳球團預(yù)熱后強度方面也有不少學(xué)者做了深入的研究[6-9]。對含碳球團高溫抗壓強度方面的研究還較少，高運明等[10]對有機黏結(jié)劑含碳球團高溫強度進(jìn)行了試驗測定；儲滿生等[11]針對熱壓含碳球團高溫強度做了一些研究。由于含碳球團高溫強度的研究情況十分復(fù)雜，影響因素較多，如溫度、還原時間、配煤量等，故有必要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。
通過模擬轉(zhuǎn)底爐內(nèi)的升溫制度，重點研究了氮氣氣氛下含碳球團還原過程中高溫抗壓強度的變化，并根據(jù)正交試驗研究了還原溫度、n(C)/n(O)、還原時間3 因素對含碳球團的高溫強度的影響，并在同等的試驗條件下對含碳球團的高溫強度與還原冷卻后強度進(jìn)行合理對比。結(jié)合上述試驗結(jié)果，再根據(jù)熱力學(xué)原理與XRD檢測結(jié)果分析了含碳球團在還原過程中強度變化機理，為含碳球團的后續(xù)研究提供參考。
1 試驗
1. 1 試驗原料
本試驗所用的原料是由廣東鐵精礦粉、神華煙煤、華佳膨潤土組成。其中鐵精礦化學(xué)成分和煤粉工業(yè)分析結(jié)果見表1和表2。
1. 2 試驗裝置
全自動球團高溫耐壓試驗裝置如圖1 所示。該裝置主要由加熱系統(tǒng)、壓力測定系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集處理和計算機集成控制系統(tǒng)4部分組成。
（1）加熱系統(tǒng)。由爐體、發(fā)熱元件、氮化硅結(jié)合碳化硅底板、載樣匣體等組成。采用耐高溫抗熱震性良好的耐火纖維作為內(nèi)襯，周圍使用耐高溫低導(dǎo)熱的高級保溫材料。試驗爐最高溫度可達(dá)1 500 ℃。爐體安裝在爐架上，支撐爐底的螺旋頂盤安裝在其上方。推樣裝置安裝在高溫爐后面，由微電機經(jīng)減速器，絲杠螺母帶動碳化硅質(zhì)推桿推動到爐內(nèi)載樣匣體，使試樣可以在爐內(nèi)移動，安全限位器確保了推樣裝置的活動范圍，保證了試樣位置的準(zhǔn)確性。
（2）壓力測定系統(tǒng)。采用的是機械加荷，主要包括電動機、壓桿、壓力傳感器和限位器組成。伺服電機經(jīng)絲杠螺母使壓頭移動，實現(xiàn)對試樣的加荷。測力傳感器使用的是變頻技術(shù)和精度高、性能穩(wěn)定的拉壓力傳感器，緊固在壓頭下面。傳感器經(jīng)水冷隔熱裝置與夾頭連接，夾頭以夾持70 mm×70 mm的壓棒，壓頭行程開關(guān)（限位器）安裝在頂座上左內(nèi)側(cè)。
（3）數(shù)據(jù)采集處理。自動記錄和保存所需數(shù)據(jù)，力值-時間曲線圖，根據(jù)所需要的試樣數(shù)據(jù)自動進(jìn)行處理。計算機采用的是工業(yè)控制計算機。
（4）計算機集成控制系統(tǒng)?？刂葡到y(tǒng)用的是自開發(fā)軟件，所有電器及儀表均在其中，起到驅(qū)動主機加荷系統(tǒng)和控制高溫試驗爐的作用。
1. 3 試驗方法與過程
為了研究還原溫度、n(C)/n(O)、還原時間對含碳球團抗壓強度的影響，利用L16（34）正交表進(jìn)行多因素試驗設(shè)計[12-13]，以考察各因素對含碳球團高溫抗壓強度的影響（表3）。其次，根據(jù)試驗結(jié)果對影響較大的因素進(jìn)行單因素控制變量試驗。
本試驗按照n(C)/n(O) 為0.9～1.2 比例配料，配加2%的膨潤土。將按上述比例配好的料均勻混合后制成球團，直徑為12～15 mm，放入烘箱中，在120 ℃條件下干燥4 h。
將爐子升到試驗預(yù)定溫度恒溫10 min，將干燥后的球團取6 個外觀良好的依次放在碳化硅滑塊上，然后快速推到恒溫區(qū)域進(jìn)行反應(yīng)并同時通入氮氣（0.2 m/h）保護。時間到后，點擊測試按鈕進(jìn)行測試，壓桿以6 mm/min 的加荷速率下降，計算機將自動記錄每個試樣的抗壓強度，取6個試樣的平均值作為該試驗條件下的高溫抗壓強度值，球團在1 150 ℃在線強度測試試驗過程如圖2 所示。本研究中的含碳球團高溫強度指高溫狀態(tài)下，在壓桿下降固定距離時豎直方向上對其施加均勻壓力直至球團抗壓強度曲線出現(xiàn)陡升陡降時的峰值。
試驗后，將試樣取出迅速放入預(yù)先裝有煤粉的密閉石墨坩堝中冷卻，取冷卻后試樣進(jìn)行檢測分析。
2 試驗結(jié)果與分析
2. 1 試驗結(jié)果分析
含碳球團高溫抗壓強度是判斷球團高溫性能的重要指標(biāo)之一，球團的高溫抗壓強度越高，越有利于生產(chǎn)。由表4 可知，不同還原溫度、不同n(C)/n(O) 和不同還原時間條件下的球團高溫抗壓強度有很大的差異。由正交試驗極差分析原理可知，極差越大表明該因素對試驗結(jié)果的影響越大。極差計算的結(jié)果從大到小分別為67.33、33.80、9.09，它們所對應(yīng)的因素依次為還原溫度、n(C)/n(O)、還原時間。根據(jù)極差計算結(jié)果，可以得出影響球團高溫抗壓強度的因素依次為：還原溫度> n(C)/n(O) > 還原時間。
為了更清楚地描述各因素對球團高溫強度的影響，用各因素的綜合平均抗壓強度值作圖，如圖3所示。從圖3 中可以看出，各因素對球團高溫抗壓強度各不相同。含碳球團隨著n(C)/n(O) 的增大，高溫抗壓強度降低，隨著溫度的升高先降低后升高，隨著還原時間延長高溫抗壓強度逐漸升高。球團高溫抗壓強度在n(C)/n(O) 為0.9 條件下隨還原溫度、還原時間的變化如圖4 所示。還原冷卻后抗壓強度如圖5所示。
從圖4 和圖5 可以看出，球團高溫抗壓強度與還原冷卻后抗壓強度的變化趨勢有很大的區(qū)別。在高溫狀態(tài)下，含碳球團強度在950～1 250 ℃是一個先降低再升高的過程，如圖4 所示。而同樣試驗條件下，還原冷卻后抗壓強度隨溫度升高不斷增大，如圖5所示。
在950 ℃下，含碳球團的抗壓強度較大是因為煤粉結(jié)焦與高溫固結(jié)的作用；在1 050 ℃時，由于鐵氧化物直接還原反應(yīng)的發(fā)生，含碳球團內(nèi)部鐵礦粉與煤粉緊密接觸使得球團內(nèi)部反應(yīng)速度很快，球團內(nèi)部孔隙率增大，孔徑變大且球團開始軟化導(dǎo)致球團的抗壓強度急速下降。在1 150 ℃時有金屬鐵生成，球團的抗壓強度主要取決于內(nèi)部金屬鐵的量，相比于1 050 ℃時球團抗壓強度開始增大，到1 250 ℃時金屬鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速增加，球團抗壓強度隨之持續(xù)增大。
為了更進(jìn)一步探究還原溫度、n(C)/n(O) 對含碳球團高溫抗壓強度的影響，又進(jìn)行了單因素控制變量試驗與分析。
2. 2 單因素試驗結(jié)果分析
2. 2. 1 還原溫度對含碳球團抗壓強度的影響
在n(C)/n(O) 為1.0、還原時間為40 min 試驗條件下，含碳球團高溫抗壓強度與還原溫度的關(guān)系如圖6所示。
從圖6 中可以看出，球團高溫抗壓強度在950～1 250 ℃下是一個先減小后增大的過程。在950～1 050 ℃內(nèi)球團抗壓強度快速下降，在1 050～1 250 ℃球團抗壓強度逐漸增大。球團高溫抗壓強度在1 050 ℃時球團中的鐵氧化物的軟化使球團抗壓強度大大降低，而后隨著溫度的升高球團中金屬鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，球團抗壓強度又開始不斷升高。
2. 2. 2 n(C)/n(O) 對含碳球團抗壓強度的影響
在還原溫度為1 150 ℃、還原時間為40 min 條件下，含碳球團高溫抗壓強度與n(C)/n(O) 的關(guān)系如圖7所示。
在還原溫度為1 150 ℃、還原時間為40 min 條件下，隨著n(C)/n(O) 的升高球團高溫抗壓強度不斷降低。這是由于含碳球團的配煤量有一個適當(dāng)?shù)姆秶?，?dāng)配煤量超過這個范圍時，煤的熱解與揮發(fā)會帶走大量的熱，間接阻礙了金屬鐵的形成，而后期含碳球團的高溫抗壓強度主要靠反應(yīng)生成的金屬鐵的量，所以當(dāng)配煤量超過一定量時，含碳球團抗壓強度開始不斷降低，這與儲滿生等[11]研究的結(jié)果相一致。
3 討論
3. 1 熱力學(xué)分析
由鐵氧化物還原的熱力學(xué)可知，生成自由能負(fù)值越大（或氧勢越低）的氧化物越穩(wěn)定[14]。在Ellingham 圖中，F(xiàn)e2O3曲線的位置最高（氧勢最高）最不穩(wěn)定，F(xiàn)e3O4次之，穩(wěn)定性最強的是FeO，故鐵礦含碳球團在不同還原溫度下抗壓強度變化的原因是：當(dāng)溫度在室溫到400 ℃左右時，含碳球團的強度主要靠球團內(nèi)部的黏結(jié)劑發(fā)揮作用，隨著溫度的持續(xù)升高，黏結(jié)劑逐漸失效，抗壓強度開始降低，在600～1 050 ℃時，球團主要發(fā)生以下反應(yīng)[15]：
含碳球團內(nèi)部的Fe2O3 主要被還原成Fe3O4，也有少量的被還原成FexO。在從Fe2O3 到Fe3O4 的轉(zhuǎn)變過程中由于晶格的轉(zhuǎn)變，造成晶格的扭曲，產(chǎn)生了極大內(nèi)應(yīng)力。同時球團內(nèi)部直接還原的發(fā)生，使球團內(nèi)部的縫隙持續(xù)增大，球團內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，所以當(dāng)溫度為1 050 ℃時，球團抗壓強度達(dá)到最低水平，當(dāng)溫度達(dá)到1 050 ℃后，球團內(nèi)部主要發(fā)生以下反應(yīng)[15]：
浮氏體(FexO) 被還原成金屬鐵，隨著溫度的升高和還原時間的增加，含碳球團內(nèi)部形成金屬鐵連晶使球團抗壓強度開始增大。
3. 2 含碳球團高溫抗壓強度機理分析
為了進(jìn)一步剖析含碳球團高溫抗壓強度的變化機理，對不同條件試驗后的樣品做了XRD成分分析。從圖8（a）中可以看出，n(C)/n(O) 為1.0 的含碳球團在950 ℃下還原40 min 時主要發(fā)生的是Fe2O3到Fe3O4的轉(zhuǎn)變，此時由煙煤生成的膠質(zhì)和含碳球團內(nèi)部高溫固結(jié)的方式共同作用，使含碳球團在950 ℃時還能有較好的高溫抗壓強度。
從圖8（b）中可以看出，n(C)/n(O) 為1.0 的含碳球團在1 050 ℃下還原40 min 后仍以Fe3O4為主，但出現(xiàn)了少量的金屬鐵。由于生成金屬鐵的量很少對強度幾乎不產(chǎn)生影響。其次，由于球團內(nèi)部鐵礦粉與煤粉緊密接觸，使得反應(yīng)速度很快，球團內(nèi)部氣孔增加，孔徑變大[16]。又由于從Fe2O3到Fe3O4的轉(zhuǎn)變過程中晶格的轉(zhuǎn)變，造成晶格的扭曲而產(chǎn)生的極大內(nèi)應(yīng)力，故此時球團強度大大降低，達(dá)到最低值，這與試驗結(jié)果和熱力學(xué)分析結(jié)果相符。
從圖8（c）中可以看出，n(C)/n(O) 為1.0的含碳球團在1 150 ℃下還原40 min時，試樣中鐵的衍射峰最強，此時試樣中的鐵氧化物很少，只存在少量的FeO。因為大部分的鐵氧化物已經(jīng)被完全還原成金屬鐵，球團發(fā)生縮聚，球團內(nèi)部以金屬鍵的方式相互連接，所以與1 050 ℃相比其強度有了顯著的提高。
3. 3 高溫抗壓強度與還原冷卻后抗壓強度對比分析
含碳球團抗壓強度與還原溫度的關(guān)系如圖9 所示。從圖9中可以看出，含碳球團高溫強度與還原冷卻后抗壓強度有很大的差別。球團還原冷卻后抗壓強度隨溫度升高快速增大，在1 250 ℃時球團達(dá)到3373.60 N/個，而高溫抗壓強度則是一個先減小后增大的過程。球團高溫抗壓強度與還原冷卻后抗壓強度變化趨勢不同，是因為在1 000 ℃以后球團中的鐵氧化物出現(xiàn)軟化現(xiàn)象，故球團高溫抗壓強度相較于還原冷卻后抗壓強度要小很多。球團在1 050 ℃時的高溫抗壓強度相較于950 ℃大大降低，就是由于出現(xiàn)軟化現(xiàn)象，隨后因為球團中金屬鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，強度開始逐漸增大。球團還原冷卻后抗壓強度隨金屬鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加不斷增大，在950 ℃時無金屬鐵的生成，故抗壓強度較低，隨著環(huán)境溫度的升高，球團中開始生成金屬鐵，且溫度越高金屬鐵生成速率越快，因此抗壓強度快速增大。
n(C)/n(O) 與含碳球團抗壓強度的關(guān)系如圖10所示。從圖10 中可以看出，含碳球團高溫抗壓強度與還原后冷卻后抗壓強度都隨著n(C)/n(O) 的增大而不斷降低。原因是由于隨著n(C)/n(O) 的增大，球團中的含煤量不斷增加，煤粉的熱解帶走部分熱量，阻礙了球團中鐵氧化物直接還原與間接還原反應(yīng)的發(fā)生，從而阻礙了球團內(nèi)部金屬鐵的形成，故球團的抗壓強度都出現(xiàn)了不斷降低的趨勢。相比較而言，球團高溫抗壓強度要比還原冷卻后抗壓強度小很多，是因為在高溫時球團中鐵氧化物軟化行為導(dǎo)致的。
通過對比球團高溫強度與還原冷卻后強度可知，兩者的差別很大，不存在直接的關(guān)系。所以要想對含碳球團在還原爐內(nèi)的高溫冶金性能有更深一步的認(rèn)識，需盡可能在高溫狀態(tài)下對其進(jìn)行研究。
4 結(jié)論
（1）通過對正交試驗得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行3 因素的極差計算分析，得到RT＝67.33、Rn(C)/n(O)＝33.80、Rt＝9.09?？梢缘贸鯮T＞Rn(C)/n(O)＞Rt，所以3 因素中對含碳球團高溫強度影響最大的是還原溫度T，其次是含碳球團的n(C)/n(O)，影響較小的是還原時間t。
（2）由單因素對比試驗可知，含碳球團高溫抗壓強度與還原冷卻后抗壓強度有很大的差別，在950～1 250 ℃試驗條件下還原冷卻后的球團抗壓強度隨著溫度的升高逐漸增大，而高溫抗壓強度則有一個先減小后增大的過程。
（3）由還原后試樣的XRD 衍射分析結(jié)果可以看出，在1 050 ℃時，含碳球團主要是以Fe3O4的形式存在，在Fe2O3到Fe3O4的轉(zhuǎn)變過程中，由于晶格的轉(zhuǎn)變，造成晶格的扭曲，產(chǎn)生了極大內(nèi)應(yīng)力；其次，球團內(nèi)部鐵氧化物直接還原的發(fā)生使球團內(nèi)部孔隙率增加，孔徑變大，且浮氏體（FexO）的出現(xiàn)使得內(nèi)部的孔隙進(jìn)一步變大，導(dǎo)致此時含碳球團高溫抗壓強度大大降低，達(dá)到了一個最低值，在1 050 ℃后，含碳球團高溫抗壓強度主要依靠還原生成的金屬鐵的量決定。
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