李蘭杰^1,2*，趙備備^1,2，王海旭^1,2，白瑞國¹，陳東輝¹

(1. 河鋼集團承德鋼鐵集團有限公司，河北 承德 067102；2. 河北省釩鈦工程技術(shù)研究中心，河北 承德 067102)

摘 要：通過單因素實驗研究了常壓、恒溫水浴條件下提釩尾渣脫堿規(guī)律，確定了脫堿提釩尾渣配礦燒結(jié)工藝參數(shù)及路線. 結(jié)果表明，堿性體系中引入CaO，提釩尾渣中的方鈉石、鈣霞石等鋁硅酸鈉相不再是穩(wěn)定固相，Ca²⁺會替換2 個Na⁺生成更穩(wěn)定的鈣石榴石相，使鈉離子進入溶液溶出. 在NaOH 添加量為提釩尾渣質(zhì)量的20%及CaO 過量系數(shù)為2 的條件下，提釩尾渣中的Na₂O 含量減少至0.9%；脫堿后尾渣替代低釩高品位鐵精礦粉用于配礦煉鐵，配加量約為20 kg/t，配加前后對燒結(jié)工藝參數(shù)沒有影響，且由于承鋼釩鈦礦SiO₂ 品位低，配加尾渣后成品燒結(jié)礦指標明顯改善，其機燒礦轉(zhuǎn)鼓指數(shù)提高0.6%.

關(guān) 鍵 詞：提釩尾渣；煉鐵；配礦燒結(jié)；脫堿

1   前 言

釩的主要來源是含釩礦物，以釩鈦磁鐵礦最典型，世界釩年產(chǎn)量的88%來自釩鈦磁鐵礦^[1,2]. 釩鈦磁鐵礦含釩量(以V₂O₅ 計)為0.2%~2.5%，且釩主要以FeO×V₂O₃尖晶石形式存在^[3]. 利用釩鈦磁鐵礦提釩的常用方法是將釩鈦磁鐵礦在高爐中冶煉出含釩生鐵，再生成釩渣；加添加劑焙燒，焙燒產(chǎn)物水浸的浸取液除雜后調(diào)節(jié)pH值，加入銨鹽沉釩得偏釩酸銨或多釩酸銨，熱分解得到V₂O₅. 釩渣提釩后所得終渣即為提釩尾渣.

目前我國鋼鐵行業(yè)每年產(chǎn)生提釩尾渣約100 萬t，并呈逐年上升趨勢. 提釩尾渣是一種可利用的資源，其中含V₂O₅ 1%~3%, Fe₂O₃ 40%~45%^[4]，還含少量Mn, Ti,Cr, Al 等元素. 提釩尾渣中的V, Fe, Cr, Ti 等都是國家緊缺戰(zhàn)略性金屬資源，但提釩尾渣含堿高(約5%)，導(dǎo)致其利用難度非常大，至今沒有經(jīng)濟環(huán)保有效的處理方法，且其中毒性V⁵⁺等對人體健康危害極大，為國家重點控制的二類重金屬，環(huán)境問題突出^[5].

國內(nèi)釩渣生產(chǎn)能力不足，每年還需進口. 為提高資源利用率并解決上述問題，國內(nèi)對提釩尾渣開展了大量研究，主要集中在以下三個方面：(1) 提釩尾渣提釩. 目前采用的方法主要有鈉化焙燒法和酸浸法，前者提取率小于40%，且能耗高、經(jīng)濟性差^[6,7]，后者提取率可達80%，浸出時間短，但Fe, Al, Ti 等雜質(zhì)也進入溶液，后續(xù)分離難度極大^[8]，且酸浸過程腐蝕強，對設(shè)備材質(zhì)要求較高；(2) 提釩尾渣提鐵. 目前采用的方法主要有磁化焙燒、螺旋溜槽-磁選、浮選提鐵、配料煉鐵等. 磁化焙燒法可較好地回收鐵，但產(chǎn)生大量堿性廢水、殘堿，且過程極其繁瑣；螺旋溜槽-磁選法可選出52%的鐵精礦，但回收率僅為20%；浮選提鐵分離效率低^[9]；尾渣配料煉鐵受尾渣中堿金屬含量影響，會造成高爐結(jié)瘤、惡化高爐料柱透氣性、侵蝕爐襯，進而影響高爐順行，尾渣中鐵含量低也限制其作為大宗煉鐵原料；(3) 將提釩尾渣用作建筑材料及顏料涂料，如用作水泥鐵質(zhì)校正原料^[10]、黑色陶瓷顏料^[11,12]及太陽能集熱涂料^[13]. 但尾渣中含堿高難以達到建筑材料使用標準，而顏料涂料市場容量相對有限，難以消納數(shù)量巨大的提釩尾渣.

為此，承德鋼鐵集團有限公司開發(fā)了提釩尾渣水熱高效脫堿-低鈉富鐵尾渣高爐回用技術(shù)路線^[14,15]. 本工作在水熱堿性條件下引入CaO，使Na₂O 含量減少至0.9%，脫堿后尾渣替代部分低釩高品位鐵精礦粉用于配礦煉鐵，實現(xiàn)了釩、鐵等有價元素回收及高值化利用，還可低成本實現(xiàn)尾渣中高價鉻的源頭性解毒.

2   實 驗

2.1   原料與試劑

承德鋼鐵集團有限公司的提釩尾渣礦樣.

NaOH(分析純)，CaO(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，高純水(電阻高于18.2 MΩ·cm，美國Millipore 公司Milli-Q 型純水機自制).

2.2   實驗裝置與分析儀器

電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，XMQ-Φ724090 錐形球磨機(武漢恒樂礦物工程公司)，GS-86 型電動振篩機(浙江省上虞市紗篩廠)及方孔74µm 標準分樣篩. 脫堿過程在均相反應(yīng)器[圖1，天舟海泰(北京)科技有限公司]中進行，恒溫反應(yīng)箱內(nèi)配有12個鎳材內(nèi)襯套的小型水熱反應(yīng)釜，每個反應(yīng)釜容積250mL，反應(yīng)釜固定在箱內(nèi)轉(zhuǎn)軸上，轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)帶動釜內(nèi)漿料混合，轉(zhuǎn)速0~200 r/min 可調(diào). 反應(yīng)箱工作溫度不高于300℃，溫控精度±0.1℃. D/Max-RC 型固定銅靶X 射線衍射儀(XRD，荷蘭Panalytical 公司)，Optima 5300DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國Perkin-Elmer 公司).

2.3   實驗方法

2.3.1   提釩尾渣脫堿

稱取500 g 提釩尾渣放入錐形球磨機球磨0.5 h，用電動振篩機及方孔74µm 標準分樣篩篩分20 min，取小于74µm 的物料置于110℃恒溫烘箱中烘干12 h. 稱取50 g 提釩尾渣、一定量CaO 和NaOH、去離子水置于反應(yīng)釜內(nèi)混勻，封裝，對稱裝入恒溫反應(yīng)箱內(nèi)，升溫至設(shè)定溫度. 反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜水冷，取出料漿用去離子水洗滌2 次，渣相烘干后用ICP-OES 分析. 脫堿率η(%)計算如下：

式中，m_T 和m_R 分別為脫堿終渣中和提釩尾渣中Na₂O的質(zhì)量(g).

2.3.2   分析方法

堿熔法處理樣品：用分析天平準確稱取0.5~0.6 g助溶劑(無水碳酸鈉:四硼酸鈉質(zhì)量比為2:1)加入鉑金坩堝中，加入0.05~0.08 g 提釩尾渣或反應(yīng)渣，攪拌使其混合均勻，在其表面覆蓋一層助溶劑，蓋上蓋子，置于升至指定溫度(950℃以上)的馬弗爐中，熔融15~20 min.取出坩堝在空氣中冷卻，用去離子水沖洗干凈坩堝外表面，避免雜質(zhì)污染，坩堝放入盛有60 mL 20%鹽酸的小燒杯中，置于電爐上加熱溶解. 完全溶解后冷卻，樣品轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶中定容并搖勻，稀釋10 倍或根據(jù)渣中元素含量稀釋到一定濃度范圍，用ICP-OES分析成分.

3   結(jié)果與討論

3.1   原料物性

提釩尾渣礦樣及各級篩分渣的成分見表1. 由表可知，提釩尾渣主要元素為Cr, Fe, Ti, V, Si，其中Fe₂O₃最高，為47.14%, V₂O₅ 為1.75%, Na₂O 為6.87%. 大顆粒(>150 μm)尾渣含F(xiàn)e 和V 高，含Si 低，其它粒度的尾渣成分相差不大.

提釩尾渣的X 射線衍射譜見圖2. 可知提釩尾渣含硅物相主要為錐輝石相(NaFeSi₂O₆). 錐輝石相包裹在釩化合物周圍，形成硅“裹絡(luò)”，阻斷了水浸過程中釩有效浸出，導(dǎo)致釩浸出率降低，尾渣中V₂O₅ 含量達1%~2%^[16,17].

3.2   提釩尾渣水熱脫堿

提釩尾渣中的堿以鈉堿為主，主要有兩種賦存狀態(tài)，一種是以NaCO₃, NaAlO₂, NaHCO₃ 等狀態(tài)存在的可溶性堿物質(zhì)， 經(jīng)水洗可脫除； 另一種是以Na₂O×Al₂O₃×2SiO₂, Na₂O×Al₂O₃×2SiO₂×xH₂O 和NaFeSi₂O₆等狀態(tài)存在的不可溶性堿物質(zhì)，其中的部分Na⁺在一定條件下可通過離子交換被Ca, Mg 等置換出來，形成更穩(wěn)定的不溶物或絡(luò)合物. 攀枝花地區(qū)某企業(yè)提釩尾渣的鈉元素大部分賦存于輝石固溶體中，約占72.94%^[18]，要通過物理選礦方法脫堿存在一定困難.

提釩尾渣水熱脫堿效果受反應(yīng)溫度、CaO 加入量、堿加入量、液固比、轉(zhuǎn)速、提釩尾渣粒度，反應(yīng)時間等因素影響. 通過前期工藝實驗初步確定液固比為8mL/g，轉(zhuǎn)速為400 r/min，提釩尾渣粒度小于74 μm，反應(yīng)時間為60 min 時脫堿效果良好. 本實驗在該條件下脫堿.

3.2.1   反應(yīng)溫度對脫堿影響

固定CaO 添加量為提釩尾渣中Na₂O 摩爾量的1.2倍(過量系數(shù)為1.2)，考察反應(yīng)溫度對提釩尾渣脫堿效果的影響，結(jié)果見圖3. 由圖可以看出，隨反應(yīng)溫度升高，終渣中Na₂O 含量呈線性降低的趨勢，表明溫度對脫堿效果影響較大，溫度越高脫堿效果越好. 這是因為溫度升高會使部分活化能低的分子活化能變大，滿足反應(yīng)過程中舊鍵斷裂形成新鍵所需的能量，促進反應(yīng)進行，使Ca²⁺部分取代Na⁺，從而增大脫堿率. 反應(yīng)溫度升至150℃后終渣中Na₂O 含量降低趨勢變緩，200℃時終渣中Na₂O 含量為3.1%，含鈉量依然很高. 且反應(yīng)溫度過高會增加能耗，并加速設(shè)備的損耗與老化，因此確定反應(yīng)溫度為150℃.

3.2.2   CaO 添加量對脫堿影響

固定反應(yīng)溫度為150℃，不同CaO 添加量下的脫堿結(jié)果見圖4. 由圖可以看出，隨CaO 添加量增加，終渣中Na₂O 含量呈線性降低趨勢，表明尾渣中部分鈉鹽可與Ca²⁺反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可溶性堿和不溶性鈣鹽. 但由于在中性水溶液體系中鋁硅酸鈉物相很穩(wěn)定，不能與Ca²⁺發(fā)生反應(yīng)，所以終渣中Na₂O 含量依然很高，在CaO 過量系數(shù)為2.0 時，脫堿終渣中鈉含量為2.2%.

以上結(jié)果表明，在中性水溶液中僅通過提高反應(yīng)溫度、過量添加CaO 很難脫除提釩尾渣中的Na₂O，即在中性水溶液體系中鋁硅酸鈉物相很穩(wěn)定，即使引入CaO，鋁硅酸鈉相也不分解. 但在CaO-Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O 體系(堿性體系)中引入CaO，方鈉石、鈣霞石等鋁硅酸鈉相便不再是穩(wěn)定的固相，鈣會替換鈉生成更穩(wěn)定的鈣石榴石相，使平衡固相中其它元素含量變化.目前石灰脫堿法^[19,20]等都是根據(jù)此原理開發(fā)的工藝.

因此，后續(xù)提釩尾渣脫堿實驗在堿性體系中進行，通過添加CaO 脫除提釩尾渣中的Na₂O.

3.2.3   堿性體系中提釩尾渣脫堿

固定反應(yīng)溫度為150℃，NaOH 添加量為提釩尾渣質(zhì)量的0~20%, CaO 過量系數(shù)為1.0~3.0，脫堿結(jié)果見圖5. 可以看出，在相同的CaO 添加量下，隨堿性體系NaOH 濃度增加，提釩尾渣中Na₂O 含量急劇降低；在相同堿濃度下，隨CaO 添加量增加，提釩尾渣中的Na₂O含量急劇降低. 在NaOH 添加量為提釩尾渣質(zhì)量20%及CaO 過量系數(shù)為2 的條件下，終渣中Na₂O 含量為0.9%，脫堿效果較好. 這是因為在堿性體系中引入CaO 后鋁硅酸鈉不再是穩(wěn)定固相，會發(fā)生以下分解反應(yīng)：

由以分析上可知，提釩尾渣中含鈉相鋁硅酸鈉需堿性體系和CaO 同時引入才能高效分解，最終高效脫除提釩尾渣中的堿. 因此可在提釩尾渣水熱提釩過程中添加一定量CaO，在保證提釩效果的同時調(diào)控富鐵尾渣中的Na₂O 含量.

3.3   提釩尾渣配礦煉鐵工藝

3.3.1   承鋼高爐煉鐵過程堿金屬平衡計算

高爐煉鐵允許的堿含量目前無統(tǒng)一標準，我國大都以5.0 kg/t 為界限，5.0 kg/t 以內(nèi)生產(chǎn)大都不受影響，超過5.0 kg/t 根據(jù)超過量需采取不同處理手段. 承鋼3^#高爐的堿金屬平衡見表2，可知，約48.52%的堿金屬來自燒結(jié)礦、28.70%來自球團礦、22.78%來自燃料. 目前，該高爐堿負荷為5.39 kg/t，排堿率為64.17%. 可見高爐煉鐵過程中的堿金屬一半來自燒結(jié)礦，只要燒結(jié)礦中的堿金屬含量低于0.238%，即可滿足高爐煉鐵要求.

3.3.2   燒結(jié)過程提釩尾渣配比研究

承鋼年產(chǎn)鐵量為850 萬t，產(chǎn)釩渣30 萬t，產(chǎn)生提釩尾渣25 萬t. 高爐礦耗為1.85 t/t，機燒比為70%，所需機燒礦量為850 萬t´1.85 t/t´70%=1100 萬t，機燒礦加入尾渣量為25 萬t/1100 萬t=23 kg/t. 提釩尾渣中Na₂O 含量按1%計，則配礦燒結(jié)得到的燒結(jié)礦Na₂O 含量約為0.2%，完全能滿足高爐煉鐵的要求.

生產(chǎn)中按20 kg/t 配加提釩尾渣替代部分低釩高品位鐵精粉，具體參數(shù)見表3~5.

配加20 kg/t 提釩尾渣前后燒結(jié)工藝參數(shù)基本沒有變化，且由于承德鋼鐵公司釩鈦礦SiO₂ 品位低，配加尾渣后成品燒結(jié)礦指標明顯改善. 燒結(jié)礦的轉(zhuǎn)鼓指數(shù)是衡量燒結(jié)礦強度的重要技術(shù)指標，直接影響燒結(jié)礦成品率及高爐各項技術(shù)經(jīng)濟指標. 轉(zhuǎn)鼓指數(shù)高的燒結(jié)礦粉末少，可提高燒結(jié)礦的入爐量，降低燒結(jié)礦成本；強度好的燒結(jié)礦保證了高爐順行，為增產(chǎn)節(jié)焦、降低消耗提供了保證. 從表5 可以看出，配加提釩尾渣20 kg/t，燒結(jié)礦機燒礦轉(zhuǎn)鼓指數(shù)提高了約0.6%，效果較明顯. 所以，在燒結(jié)礦中配加適量提釩尾渣對燒結(jié)礦質(zhì)量改善有利.脫堿后尾渣替代部分低釩高品位鐵精礦粉用于配礦煉鐵實現(xiàn)了釩、鐵等有價元素的回收及高值化利用.

4   結(jié) 論

經(jīng)過單因素實驗確定了提釩尾渣脫堿的反應(yīng)體系及最佳脫堿工藝條件，結(jié)合承鋼現(xiàn)有配礦模型、燒結(jié)指標及高爐煉鐵水平等因素，確定了脫堿提釩尾渣配礦燒結(jié)工藝參數(shù)及路線. 由研究結(jié)果得到如下結(jié)論：

(1) 在中性水溶液中，僅通過提高反應(yīng)溫度、過量添加CaO 很難脫除提釩尾渣中的堿金屬元素. 這是由于中性水溶液體系中鋁硅酸鈉物相很穩(wěn)定，引入CaO后鋁硅酸鈉相也不分解.

(2) 在堿性體系中引入CaO，提釩尾渣中的方鈉石、鈣霞石等鋁硅酸鈉相不再是穩(wěn)定固相，鈣會替換鈉生成堿性體系下更穩(wěn)定的鈣石榴石相，導(dǎo)致平衡固相中其它元素含量變化. 在NaOH 添加量為提釩尾渣質(zhì)量的20%及CaO 過量系數(shù)為2 的條件下，提釩尾渣中的Na₂O 含量減少至0.9%.

(3) 配加提釩尾渣20 kg/t 替代低釩高品位鐵精礦粉煉鐵，配加前后燒結(jié)工藝參數(shù)基本沒有變化. 且由于承鋼釩鈦礦SiO₂ 品位低，配加尾渣后燒結(jié)礦指標明顯改善，機燒礦轉(zhuǎn)鼓指數(shù)提高約0.6%.

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