溫斌^1，2  宋寶華² 孫國剛¹ 潘利祥² 董麗彥²

( 1. 中國石油大學(北京) ，北京102200; 2. 中節(jié)能六合天融環(huán)?？萍加邢薰荆本?00085)

摘 要: 鋼鐵行業(yè)作為我國經(jīng)濟發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)，它所引起的環(huán)境問題也不容小覷。鋼鐵燒結煙氣中通常含有大量SO₂和NO_x，是造成酸雨以及其他環(huán)境問題的主要原因。目前針對SO₂已有較成熟的脫除工藝。而由于我國燒結煙氣的特殊性，還沒有特別適用于NO_x的處理工藝。介紹了幾種典型的和未來極具市場潛力的脫硝技術，為今后脫硝工藝的選擇提供一些借鑒。

關 鍵 詞: 鋼鐵燒結煙氣; 脫硝; NO_x

0   引言

鋼鐵行業(yè)是整個國民經(jīng)濟的支柱產(chǎn)業(yè)，它為經(jīng)濟發(fā)展做出重要貢獻的同時，也產(chǎn)生了嚴重的大氣污染問題。據(jù)統(tǒng)計，2010 年全國鋼鐵企業(yè)SO₂、氮氧化物、煙塵和粉塵的排放量分別為176. 65 萬，93. 10 萬，56. 28 萬，93. 47 萬t，分別占工業(yè)排放量的9. 5%、6. 3%、9. 3%和20. 7%^［1］，而燒結煙氣是鋼鐵企業(yè)大氣污染排放的主要來源。燒結煙氣中含有大量的二氧化硫、氮氧化物等有害物質，對人的身體健康也構成很大的威脅。

2011年11 月25 日，我國國務院印發(fā)了《國家環(huán)境保護“十二五”規(guī)劃》，其中首次將氮氧化物納入約束性體系，要求減排10%。2012 年6 月27 日，我國環(huán)保部發(fā)布了GB 28662—2012《鋼鐵燒結、球團工業(yè)大氣污染物排放標準》，標準規(guī)定自2012 年10 月1 日起，新建企業(yè)執(zhí)行表1^［2］規(guī)定的大氣污染物排放限值( 現(xiàn)有企業(yè)自2015 年1 月1 日起開始執(zhí)行) ，對于特殊地域或者特殊時間還有更為嚴苛的排放要求。相對于電力行業(yè)，我國鋼鐵行業(yè)煙氣情況更為復雜，脫硝技術仍處于起步階段。因此面對嚴峻的環(huán)境形勢以及嚴苛的環(huán)保要求，我們迫切需要找到一條適合我國鋼鐵行業(yè)的技術道路。

我國鋼鐵行業(yè)燒結煙氣特點^［3-5］:

1) 煙氣量大。在較高的漏風率( 40%～50%)和較高固體循環(huán)率的影響下，有相當一部分空氣沒有通過燒結料層，導致燒結煙氣量激增，每生產(chǎn)1t 的燒結礦可產(chǎn)生4000 ～6000m³的煙氣。

2) 煙氣成分復雜。含有多種腐蝕性氣體如HCl、SO_x、NO_x、HF 等，含有重金屬物質如鉛、汞、鋅等以及含有有毒氣體二惡英。同時煙氣中還夾帶大量粉塵，粉塵主要以鐵及其化合物為主，濃度可達10g /m³。

3) 二氧化硫濃度變化較大。受原料中硫含量的影響，煙氣中SO₂濃度一般為1000 ～1500 mg /m³，有的也可達3000～5000 mg /m³。

4) 煙氣溫度波動范圍大。受操作條件的影響，燒結煙氣溫度一般在120～180 ℃，采用低溫燒結技術時也可達到80℃。

5) 含濕量高和含氧量高。由于混合料在燒結前必須加適量的水以提高燒結混合料的透氣性，因此燒結煙氣中的含濕量比較大，可達到7%～13%; 含氧量一般可達到15%～18%。

1   燒結煙氣脫銷的典型技術手段

1. 1   選擇性催化還原脫硝( SCＲ)

選擇性催化還原脫硝技術是目前應用最為成熟的一項脫硝技術，通常與半干法或濕法脫硫結合，在電力行業(yè)廣泛應用。其基本工藝流程見圖1。

燒結煙氣先經(jīng)過除塵、脫硫設備除去顆粒物和二氧化硫，由于脫硫后的煙氣溫度較低，而SCＲ反應所需煙氣溫度一般為300～450 ℃，因此需要先對煙氣進行加熱升溫。液氨儲罐中的液氨通過蒸發(fā)器氣化進入緩沖罐，再在混合器中與空氣混合、稀釋，通過氨噴射柵格，在煙氣入口處噴入SCＲ反應裝置。SCＲ反應裝置中通常填充有多層催化劑( 如V₂O₅-TiO₂) ，煙氣和氨在催化劑作用下發(fā)生反應，最終達到脫硝目的。其中涉及的反應方程式如下:

基本反應方程式見式(1)—式(2) :

4NO + 4NH₃ + O₂ →4N₂ + 6H₂O (1)

4NO₂ + 2NH₃ + O₂ →3N₂ + 6H₂O (2)

副作用方程式見式(3)—式(4) :

2SO₂ + O₂ →2SO₃        (3)

NH₃ + SO₃ + H₂O → NH₄HSO₄    (4)

催化劑是SCＲ 工藝的關鍵之處。SCＲ 工藝的催化劑發(fā)展經(jīng)歷了從貴金屬催化劑，如Pt、Pb、Au 等，到釩鈦催化劑，如V₅O₂ /TiO₂、V₅O₂—WO₃ /TiO₂等，再到高溫或低溫催化劑的過程。高溫或低溫催化劑通常通過改性的方式拓寬普通釩鈦催化劑反應區(qū)間，以更適合工業(yè)應用。

熊志波^［6］以NH₄OH 為沉淀劑，利用共沉淀法研究了在鐵氧化物中摻雜鈰對催化劑活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)摻雜鈰氧化物后，鐵和鈰組分之間相互作用很好，極大地細化了鐵鈰復合氧化物的孔徑，比表面積和比孔容都有所增加，當n(Ce) /n( Fe + Ce) ＜ 0. 1時，比表面積和比孔容隨著鈰摻雜量的提高而提高;同時，摻雜鈰氧化物可以促進鐵氧化物表面產(chǎn)生更多Lewis 酸位，增強了鐵氧化物的低溫吸附NH₃和NO性能，并發(fā)現(xiàn)當n( Ce) /n( Fe + Ce) 從0. 025 增至0. 1時，鐵鈰復合氧化物的低溫脫硝性能逐漸增加。

鐘標城等^［7］在實驗中采用檸檬法制備Fe-MnOx復合氧化物催化劑，以探究Fe對于MnOx催化劑的性能影響。實驗發(fā)現(xiàn)，當n( Fe) /n( MnOx) 為0. 3，焙燒溫度為400 ℃時，得到的催化劑具有最佳的低溫活性。在80 ℃時，NOx轉化率達93. 6%; Fe 的加入使得催化劑的吸附NH₃的活化脫氫能力增強，由于NH3脫氫后變?yōu)镹H₂，NH₂與NO 反應生產(chǎn)NH₂NO，進而分解成為N₂和H₂O，意味著NO 的脫除能力也得到增強。

鄒鵬^［8］實驗對比了Mn、Ce、Fe 和W 分別做助劑對V₅O₂ /TiO₂脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)Mn 和Ce 比Fe和W 具有更好的效果。優(yōu)選得到的3V₅Mn₅Ce /TiO₂-W 催化劑，在220 ℃時脫NO 率達99. 4%。同時實驗制備過程引入了微波干燥技術，通過微波輻射可減小催化劑晶粒尺寸，增加比表面積。

張蕊等^［9］實驗研究了摻雜稀土元素釔、鑭對鐵鈰復合氧化物脫硝性能的影響。在150 ℃時，摻雜有釔的Fe_{0. 90} Ce_{0. 07} Y_{0. 03} O_z 催化劑比未添加釔的Fe_{0. 90}Ce_{0. 10}O_z 催化劑活性提高69%，當溫度為250 ℃時，F(xiàn)e_{0. 90} Ce_{0. 07} Y_{0. 03} O_z 催化劑脫硝活性最高，達到94. 5%; 添加鑭可以使Fe_{0. 90}Ce_{0. 10}O_z 催化劑的完全轉化溫度窗口向低溫方向移動18 ℃。

選擇性催化還原法從最初由美國Eegelhard 公司開發(fā)，到20 世紀70 年代由日本率先實現(xiàn)工業(yè)化，而今在國內(nèi)外市場已成熟應用，快速的發(fā)展得益于其本身的優(yōu)點: 脫硝效率高，可達80%～90%; 產(chǎn)物為氮和水，不產(chǎn)生二次污染; 操作可靠，系統(tǒng)穩(wěn)定。然而由于我國燒結煙氣溫度較低，不能達到SCＲ 的操作溫度，因此不能簡單的將電力行業(yè)成熟的SCＲ 技術照搬過來。因此低溫催化劑是目前也是未來研究的重點領域。

1. 2   活性焦脫硫脫硝

活性焦是一種具有較大比表面積和豐富孔結構的吸附材料，相比活性炭，活性焦具有耐壓、耐磨損、耐沖擊的綜合性能，而且成本較低，因此獲得廣泛使用^［10］。

活性焦脫硫脫硝工藝主要由吸附、解吸和硫回收三個部分組成。采用移動床吸附法，活性焦從脫硝段移動到脫硫段。煙氣首先在吸收塔的第一段進行脫硫反應，反應后的煙氣進入第二段脫硝部分，同時噴入氨，完成脫硝反應。在脫硫段吸附有SO2的活性焦進入再生裝置，回收硫的同時完成活性焦的再生，再生后的活性焦返回補充到吸收塔的第二段脫硝裝置中，實現(xiàn)循環(huán)利用。工藝流程見圖2。

當煙氣中沒有O₂和H₂O 時，活性焦吸附以物理吸附為主，吸附量較小; 當煙氣中有O₂和H₂O 存在時，物理吸附和化學吸附同時存在，涉及的反應方程式如式(5)—式(9) :

脫硫:2SO₂ + O₂ →2SO₃    (5)

SO₃ + H₂O → H₂SO₄     (6)

脫硝:4NH₃ + 6NO →5N₂ + 6H₂O   (7)

8NH₃ + NO₂ →7N₂ + 12H₂O     (8)

4NO + 4NH₃ + O₂ →4N₂ + 6H₂O    (9)

值得一提的是，煙氣中的氨氣也有助于提高活性焦的脫硫活性，同時可以降低活性焦的化學消耗^［11］，反應式如式(10) —式(11) :

H₂SO4 + NH₃ → NH₄HSO₄     (10)

2NH₃ + H₂SO₄ → (NH4)2SO₄      (11)

活性焦脫硫脫硝技術的優(yōu)勢在于可以在同一溫度區(qū)間實現(xiàn)同時脫硫脫硝，且脫硫效率可達90% 以上，脫硝效率可達70% 以上^［11-12］; 干法脫硫避免了產(chǎn)生廢水，也減少了裝置占地面積; 副產(chǎn)品可回收利用，具有一定經(jīng)濟效益。缺點是噴射氨會增加活性焦粘附力，導致吸附塔內(nèi)部氣流分布不均勻; 氨容易堵塞通道; 裝置前期投資成本以及日常運行成本較高。

國外學者^［13-15］研究表明，在炭材料中添加N 和O 可以有效提高活性炭材料的脫硝效率。解煒等^［16］在活性焦制備過程中加入NH₃進行改性，NH₃改性可以減低活性焦表面C 元素含量，提高O 和N 含量，實驗得到一系列活性焦樣品，并在固定床反應裝置上測試了NO 的脫除率和NH₃的吸附容量。結果表明，活性焦表明N 和O 的增加有效提高了NO 的脫除效率。胡秋瑋^［17］研究了不同反應溫度對負載NH₃的活性焦吸附NO 能力的影響。當反應溫度從100 ℃上升到200 ℃時，反應穩(wěn)定后的NO_x的脫除率幾乎相等，這也表明了活性焦低溫脫硝的良好性能。陶賀等^［18］，傅月梅等^［19］也通過實驗，研究了不同工況條件對活性焦脫硝性能的影響，得到了較優(yōu)的工藝參數(shù)。

常 連成等^［20］ 實驗對比研究了FeSO₄、CuSO₄、K₂CO₃和KMnO₄ 4 種不同改性劑對活性焦脫硝性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，當改性劑提供的表面官能團種類一致時，影響活性焦脫硝性能的主要是改性劑煅燒后負載在活性焦表明的金屬氧化物的性質。4 種改性劑中FeSO₄改性劑煅燒形成的Fe₂O₃，可以為NO 提供更多的活性位，因此脫硝性能最好。

目前活性焦脫硫脫硝技術在國內(nèi)外都有成熟的應用。國外以日本住友和J-POWEＲ 公司為代表，國內(nèi)以太鋼為代表^［21］。在裝置運行1 年來，脫硫率達95%，脫硝率達40%，同時年產(chǎn)副產(chǎn)品濃硫酸9000 t。太鋼的成功案例為我國活性焦脫硫脫硝技術的發(fā)展提供了經(jīng)驗。太鋼燒結機使用活性焦脫硫脫硝技術的前后對比見表2^［22］。

2   燒結煙氣脫硝的新技術手段

2. 1   等離子法脫硝

等離子法脫硝主要可以分為電子束脫硝法(EBA) 和脈沖電暈脫硝法(PPCP) 。

2. 1. 1   電子束法

電子束法是通過電子加速器，產(chǎn)生高速運動的電子，撞擊煙氣中的NO_x、N₂、O₂等分子，產(chǎn)生大量O、N、OH、HO₂等自由基和活性粒子，這些自由基和活性粒子與NO_x發(fā)生氧化反應，同時反應器中加入氨，最終與氧化產(chǎn)物反應生成硝酸鹽。此技術產(chǎn)生于20世紀70 年代，工藝設備包括冷卻塔、反應器、電子加速器、電除塵設備以及供氨設備。此工藝最大的優(yōu)點是不產(chǎn)生工業(yè)廢水，缺點是電子發(fā)射裝置容易產(chǎn)生故障，運行周期較短。

2. 1. 2   脈沖電暈法

脈沖電暈法和電子束法在原理上類似，高壓脈沖電源作用于電暈上，在電極之間產(chǎn)生高能電子( 5～20eV) ，高能電子與煙氣中NO_x、N₂、O₂等分子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生大量自由基和活性粒子，進而氧化NO_x，再與NH₃發(fā)應生成硝酸鹽。此技術與20 世紀80 年代由Mausda^［23］提出。相比電子束法，脈沖電暈法取消了電子加速裝置，節(jié)約了設備投資。由于脈沖電壓脈寬較窄，使得放電過程中的能量主要傳遞給了電子，氣體分子并沒有被加熱，因此裝置溫度相對較低，反應能耗較少^［24］。

2. 2   微生物法脫硝

微生物法脫硝是利用微生物自身的生理作用，將煙氣中的NO_x代謝吸收或轉化為無機物的過程。凈化原理通?？梢苑譃橄趸饔煤头聪趸饔?。

硝化作用是指好氧型硝化細菌在有氧條件下，將NO 氧化為NO^－₂，進而再氧化為NO^－₃，氮源實質上充當了硝化細菌的營養(yǎng)來源，硝酸鹽和亞硝酸鹽是硝化細菌的代謝產(chǎn)物^［25］。反硝化作用是指在厭氧環(huán)境下，微生物將氮氧化物通過合成代謝，變成自身繁殖生長所需能源，再通過分解代謝將NO_x還原成氮氣^［26］。

微生物法脫硝反應器主要有生物洗滌床、生物過濾床、生物滴濾床和生物轉鼓反應器^［25］。Davidova^［27］以生物過濾床為反應場所，研究中采用NH₄Cl 和Na₂HPO₄或KH₂PO₄作為營養(yǎng)緩沖液，當NO 進氣濃度為107 mg /m³，進氣停留時間為12min時，NO 脫除率達70%，NO 的去除率與氣體在反應床內(nèi)的停留時間有直接關系，且受pH 值影響較大。CHou^［28］等以生物滴濾床為反應場所，采用葡萄糖、發(fā)酵粉、磷酸鹽和NaHCO₃做為營養(yǎng)液，當NO 進氣濃度為1795 mg /m³，停留時間為2 min 時，NO 的去除率可達80%?；谖?mdash;生物膜的動力學模型也是目前的研究熱點，孫佩石等通過大量實驗，建立了許多難溶性氣體生物凈化模型。賈曼玲^［29］，韓雅瓊^［30］，王興春^［31］等也針對其在脫硝方面的應用進行了建模研究。

目前微生物法脫硝還處于實驗室研究階段，具有很大的研究價值和市場潛力，與其他脫硝手段相比，微生物法脫硝基本不需要高溫、高壓、催化劑等條件，同時裝置占地面積小，工藝流程相對簡單，經(jīng)濟性較好，更為重要的是環(huán)保性好，這在當前我國面臨的環(huán)境壓力下顯得格外有意義。

2. 3   絡合吸收法脫硝

絡合吸收法起源于20 世紀80 年代，由于煙氣中的NO 很難溶于水，這就限制了濕法除氮的效率。絡合吸收法利用絡合劑與煙氣中NO 發(fā)生反應，生成絡合物，從而增加NO 在水中的溶解能力，進而提高脫硝效率。目前常用的絡合劑有亞鐵絡合物和鈷絡合劑。亞鐵絡合物是使用最早也是范圍最廣的一類絡合劑，由于亞鐵的不穩(wěn)定性，很容易被氧化成高價鐵元素，降低絡合能力，因此絡合劑的還原再生也是研究的重點。

馬樂凡^［32］實驗研究了鐵屑作為還原劑時，F(xiàn)e(Ⅱ) EDTA 絡合劑脫硝過程中的影響因素。實驗在鼓泡反應器中進行，脫硝效率隨Fe(Ⅱ) EDTA 濃度和鐵屑用量的增加而增加，隨煙氣流量和煙氣中O₂含量的增加而降低。實驗對含氧量為10. 5%的模擬煙氣進行脫硝處理，脫硝效率達90% 以上。曲兵等^［33］研究了鈷絡合物［Co( en)₃］^{2 +} 在鼓泡反應器中的脫硝性能，實驗表明吸收液的pH 值是影響NO 去除的主要因素。在實驗最佳工況下，脫硝率可達93. 5%。袁園等^［34］對銅、鈷以及亞鐵3 種不同金屬絡合劑的脫硝性能進行對比研究，發(fā)現(xiàn)亞鐵絡合物的脫硝效果明顯優(yōu)于銅和鈷絡合物。

值得一提的是，絡合吸收法和微生物法可以聯(lián)合實現(xiàn)脫硝過程。此工藝首先利用Fe(Ⅱ) EDTA 絡合吸收NO，然后在反硝化菌和鐵還原菌的作用下，將Fe(Ⅱ) EDTA-NO^2－ 絡合物轉化為N₂和Fe (Ⅱ)EDTA，同時實現(xiàn)了脫硝和絡合劑還原再生過程^［35］。

對于絡合吸收法，吸收液的處理是需要解決的一個問題。同時關于絡合研究的理論還不太成熟，目前還處于實驗室研究階段，因此目前還處于實驗室研究延段，未來將是一種很有前景的脫硝工藝。

3   結論

選擇性催化還原脫硝技術依然是我國目前主流的脫硝技術。由于我國燒結煙氣溫度較低的特殊性，在未來我們需要加快低溫催化劑的研發(fā)，降低脫硝成本。同時加大新型技術研究投資，如微生物脫硝、絡合法脫硝等，開展脫硝新技術與傳統(tǒng)技術的聯(lián)合應用，形成一條適合我國國情的技術路線。

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