張斌1，羅渝東1，任佳2

（1.中冶賽迪工程技術(shù)股份有限公司，重慶401122；2.中冶賽迪電氣技術(shù)有限公司，重慶400013）

【摘要】介紹了二噁英的生成機(jī)理及電爐煙氣二噁英生成途徑，重點(diǎn)介紹了電爐煙氣二噁英減排技術(shù)、生成現(xiàn)狀及減排技術(shù)進(jìn)展，并比較分析了各種減排技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，最后提出了基于高效過濾和余熱回收的電爐煙氣二噁英減排技術(shù)。

【關(guān)鍵詞】二噁英；電爐煙氣；高效過濾；余熱回收

1 引言

鋼鐵企業(yè)排放的二噁英類主要集中在燒結(jié)、電爐煉鋼等生產(chǎn)工序中。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計(jì)^[1]，我國(guó)鋼鐵行業(yè)二噁英類總排放因子100m² 燒結(jié)機(jī)每噸鋼為4.40μg-TEQ，450m² 燒結(jié)機(jī)每噸鋼為10.018μg-TEQ，50t 電爐每噸鋼為1.923μg-TEQ，100t電爐每噸鋼為10.096μg-TEQ。據(jù)我國(guó)向《斯德哥爾摩公約》秘書處提交的以2004 年為基準(zhǔn)年的二噁英類排放清單，電爐煉鋼在我國(guó)是僅次于鐵礦石燒結(jié)、醫(yī)療垃圾焚燒和再生銅生產(chǎn)的第四大二噁英類工業(yè)污染源^[2]。隨著《煉鋼工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》及九部委《關(guān)于加強(qiáng)二噁英污染防治的指導(dǎo)意見》的頒布， 要求電爐煉鋼等重點(diǎn)行業(yè)全面推進(jìn)二噁英的減排控制措施。

2 電爐煙氣二噁英生成途徑

二噁英， 是多氯代二苯并-對(duì)-二噁英和多氯代二苯并呋喃的總稱，具有很強(qiáng)的生物毒性，同時(shí)具有難以降解、可在生物體內(nèi)蓄積的特點(diǎn)，進(jìn)入環(huán)境將長(zhǎng)期殘留，對(duì)人類健康和可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成威脅^[3]。

二噁英的生成機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，根據(jù)已有的研究成果，一般認(rèn)為有三種生成途徑：①由前驅(qū)體化合物通過氯化、縮合、氧化等反應(yīng)生成；②從頭合成，即大分子碳與飛灰中的有機(jī)或無機(jī)氯在250~450℃低溫條件下經(jīng)金屬離子催化反應(yīng)生成；③由熱分解反應(yīng)合成。不管以何種方式生成，都必須具備4 個(gè)基本條件：①存在含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，可以由熱分解產(chǎn)生、也可以由碳?xì)浠衔锖铣苫蚱渌緩缴?；②存在氯源，可由無機(jī)氯或有機(jī)氯提供； ③合適的生成溫度，350℃左右為最佳生成溫度；④催化劑存在，如銅等金屬（鐵、鎳、錳、鋅等亦具有催化作用）。

對(duì)于電爐煉鋼：①存在二噁英產(chǎn)生所必須的氯源。a.廢鋼中一般含有含氯塑料和氯鹽類及其他含氯雜質(zhì)；b. 廢鋼中有可能含氯（如汽車廢鋼）；c. 電爐電極表面可能生成氯化有機(jī)物；d.爐襯等也可能為二噁英的生成提供氯源。②電爐煉鋼生產(chǎn)工藝具備二噁英的產(chǎn)生的溫度條件。電爐冶煉一次煙氣溫度在1400℃以上， 此時(shí)二噁英及其他有機(jī)物已經(jīng)全部徹底分解，在其后的煙氣逐步降溫過程中會(huì)從頭合成二噁英。至于催化劑，銅、鐵、鎳、錳、鋅等金屬均可充當(dāng)二噁英生成反應(yīng)的催化劑。一些廢鋼，尤其是汽車廢鋼等中往往含有較高的鋅，不少?gòu)U鋼中也可能會(huì)含有微量的銅。以上分析表明電爐煉鋼工藝具備二噁英產(chǎn)生的基本條件，三種生成途徑兼有。

3 電爐煙氣二噁英減排技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

3.1 現(xiàn)有的電爐煙氣二噁英減排技術(shù)綜述

現(xiàn)有的電爐煙氣二噁英減排技術(shù)大體分為源頭生成量減排技術(shù)和已生成二噁英減排技術(shù)兩大類。

源頭生成量減排技術(shù)即在源頭上消除二噁英生成條件，可以通過入爐原料分選、加料工藝過程控制、煙氣噴水急冷、煙氣噴入堿性抑制劑^[4]等手段來實(shí)現(xiàn)，預(yù)計(jì)二噁英可減排80~95%。

已生成二噁英減排技術(shù)可分為高效過濾技術(shù)、活性炭吸附技術(shù)、催化過濾Remedia 技術(shù)及其他技術(shù)四大類。高效過濾技術(shù)是利用二噁英低溫條件下絕大部分是以固態(tài)形式吸附在煙塵表面的特性，通過高效除塵器來減少二噁英排放量?；钚蕴课郊夹g(shù)分為兩種工藝， 一種工藝是在布袋除塵器前噴入活性炭粉末， 吸附煙氣中的二噁英， 然后通過布袋除塵器去除，達(dá)到降低二噁英排放的目的。該方法煙氣中氣相二噁英同活性炭的接觸和被吸附的機(jī)會(huì)少，且布袋除塵器清灰周期短，活性炭在布袋上停留時(shí)間短，活性炭利用率低，二噁英去除效果有限；另一種工藝是設(shè)置固定床活性炭吸附裝置，此技術(shù)投資成本較高， 對(duì)于電爐煙氣如設(shè)計(jì)不合理還有爆炸燃燒的可能性。催化過濾Remedia 技術(shù)由美國(guó)戈?duì)柟臼讋?chuàng)，將表面過濾技術(shù)同催化過濾技術(shù)集成在濾袋上， 能夠把二噁英在低溫狀態(tài)下（180~260℃） 通過催化反應(yīng)徹底分解成CO、H₂O 和HCl，二噁英去除徹底且不存在二次污染。該技術(shù)較適合電爐煙氣，而且適合現(xiàn)有布袋除塵器的技術(shù)改造，只需更換濾袋并可滿足二噁英的排放要求。但濾袋價(jià)格昂貴， 催化劑壽命不高，濾袋更換頻繁，運(yùn)行成本相對(duì)較高。對(duì)已生成二噁英煙氣的其他凈化手段，其技術(shù)核心是催化+分解技術(shù)，如選擇催化反應(yīng)技術(shù)（SCR）、電子束分解技術(shù)、光催化技術(shù)等，這些技術(shù)目前大多數(shù)還處于研發(fā)階段，普遍存在投資成本較高，裝置龐大復(fù)雜、運(yùn)行壽命低等問題，大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用尚不成熟。

3.2 電爐煙氣二噁英生成現(xiàn)狀

目前， 由于國(guó)內(nèi)在用煉鋼電爐較少， 且二噁英檢測(cè)周期長(zhǎng)、費(fèi)用高， 因此國(guó)內(nèi)電爐煙氣中的二噁英含量數(shù)據(jù)比較欠缺。從目前國(guó)內(nèi)電爐普遍采用鐵水加廢鋼冶煉，且鐵水占比較高的情況（國(guó)外多采用全廢鋼冶煉）估計(jì)，電爐煙氣中二噁英含量較國(guó)外電爐煙氣二噁英含量低。據(jù)《煉鋼工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 28664－2012）的要求，當(dāng)前電爐煙氣二噁英的排放限值為0.5ng-TEQ/m³。

有文獻(xiàn)表明，國(guó)內(nèi)某采用傳統(tǒng)電爐煙氣除塵系統(tǒng)的50t 電爐一次煙氣和二次煙氣中排放的二噁英濃度分別為0.13ng-TEQ/m³ 和0.17ng-TEQ/m³；另據(jù)報(bào)道，我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)2 個(gè)電弧爐煉鋼設(shè)施排放煙氣中二噁英濃度分別為0.35ng-TEQ/m 和0.14ng-TEQ/m³；LEE 等對(duì)臺(tái)灣8 座電弧爐煉鋼設(shè)施排放煙氣

中二噁英類進(jìn)行測(cè)定發(fā)現(xiàn)， 毒性當(dāng)量濃度平均值為0.28ng-TEQ/m³。以上數(shù)據(jù)表明，由于國(guó)內(nèi)電爐冶煉普遍廢鋼比例相對(duì)少，鐵水比例高，二噁英生成量一般較國(guó)外電爐少；同時(shí)表明電爐二次煙氣中也含有二噁英， 其毒性當(dāng)量濃度雖然遠(yuǎn)低于一次煙氣，但由于二次煙氣量遠(yuǎn)大于一次煙氣量，其總生成量也是比較大的，故減排二噁英時(shí)應(yīng)一并考慮一、二次煙氣。

3.3 電爐煙氣二噁英減排技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

國(guó)家環(huán)境保護(hù)部于2010 年12 月發(fā)布的《鋼鐵行業(yè)煉鋼工藝污染防治最佳技術(shù)指南（試行）》中對(duì)電爐煉鋼工序二噁英污染防治提出的污染防治最佳技術(shù)是煙氣急冷和高效過濾技術(shù)。文中指出煙氣急冷和高效過濾技術(shù)具有先進(jìn)性和可行性，能達(dá)到較好的二噁英減排效果；同時(shí)指出煙氣急冷技術(shù)存在運(yùn)行成本高、耗水、煙氣余熱沒有回收利用等缺點(diǎn)，減排但不節(jié)能?！朵撹F工業(yè)污染防治技術(shù)政策（征求意見稿）》鼓勵(lì)發(fā)展和應(yīng)用高效過濾技術(shù)，認(rèn)為這種技術(shù)是最可行的，而且又最經(jīng)濟(jì)、最有效。綜上所述，國(guó)內(nèi)電爐煙氣二噁英減排技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)仍然是采用高效過濾技術(shù)并結(jié)合余熱回收的凈化技術(shù)。國(guó)外的情況與國(guó)內(nèi)不同，特別是歐洲發(fā)達(dá)國(guó)家，其對(duì)二噁英排放重視優(yōu)先于余熱回收，已禁止采用能夠回收余熱的廢鋼預(yù)熱技術(shù)，因?yàn)樵摷夹g(shù)的廢鋼預(yù)熱過程會(huì)造成二噁英的生成。

4 電爐煙氣二噁英減排與余熱回收結(jié)合的技術(shù)

布袋除塵器要解決的首要問題就是控制煙氣溫度在布袋可承受的最高溫度范圍內(nèi)。目前的整體余熱鍋爐技術(shù)，將1400℃以上的高溫?zé)煔饫鋮s到200℃以下， 技術(shù)上已不是問題。鑒于此，將高效過濾技術(shù)與煙氣余熱回收技術(shù)結(jié)合起來，高溫?zé)煔馐紫韧ㄟ^余熱鍋爐吸收煙氣中的熱量， 使煙氣冷卻至200℃以下，同時(shí)回收煙氣廢熱產(chǎn)生蒸汽，用于發(fā)電或供熱。

冷卻后的煙氣再與電爐二次煙氣混合， 進(jìn)一步降溫后進(jìn)入布袋除塵器凈化后排放。該技術(shù)既回收了煙氣的廢熱，又能高效去除二噁英及顆粒物，設(shè)計(jì)合理能夠滿足排放要求。本文提出兩個(gè)可行技術(shù)：方案一采用雙壓余熱鍋爐+熱管技術(shù)，500℃以上的高溫?zé)煔獠捎酶邏河酂徨仩t來回收煙氣熱量， 此溫度區(qū)間傳熱溫差大， 且可以有效利用煙氣輻射熱， 綜合傳熱效率高；500℃以下中、低溫段采用中壓熱管式余熱鍋爐回收低溫段煙氣熱量， 充分利用熱管式余熱鍋爐相變介質(zhì)的快速熱傳遞性質(zhì)，同樣可以保持很高的傳熱效率。方案二采用高壓余熱鍋爐+噴霧急冷技術(shù)，500℃以上煙氣采用高壓余熱鍋爐來回收大部分煙氣熱量，500℃以下煙氣采用噴霧冷卻， 噴嘴設(shè)在余熱鍋爐尾部， 通過蒸發(fā)冷卻使煙氣快速冷卻至200℃以下，此小部分煙氣熱量不回收，可減少余熱鍋爐投資，并能顯著降低二噁英再合成風(fēng)險(xiǎn)； 同時(shí)， 每標(biāo)方煙氣噴水量也大幅度減少，經(jīng)濟(jì)、環(huán)境綜合效益是明顯的。

5 結(jié)語

本文通過介紹了電爐煙氣二噁英產(chǎn)生及減排技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)， 提出了高效過濾與余熱利用相結(jié)合的電爐煙氣二噁英凈化技術(shù)，能最大限度的減少二噁英的再合成，回收煙氣余熱，具有能耗低、減排效果穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種節(jié)能高效的電爐煙氣二噁英凈化技術(shù)。

參考文獻(xiàn)

[1]賈建廷.淺談冶金行業(yè)二惡英類物質(zhì)的減排技術(shù)[J].太原科技，2008，10：2.

[2]Yu Gang，Zhang Qing，Huang Jun，et al.Capacity estimation and preliminary strategy for reducing the release of dioxins in China[J].Frontiers of Environmental Science & Engineering in China. 2007，1（1）：13~17.

[3]Matsui M，Kashima Y，Kawano M，et al.Dioxin -like potencies and extractable organohalogens （EOX） in medical municipal and domestic waste incinerator ashes in Japan.Chemosphere，2003（53）：971～980.

[4]李咸偉.二噁英研究現(xiàn)狀[J].世界鋼鐵，2005（3）：4～10.