鄭文華

治理焦爐煙氣中的SO₂ 和NO_x 已經(jīng)成為焦化行業(yè)的重點環(huán)保項目。目前在國內外焦化領域，針對焦爐煙氣的脫硫脫硝技術尚處于研發(fā)階段。研發(fā)的公司很多，提出的方法也很多，主要有焦爐煙氣低溫脫硫脫硝一體化、加熱焦爐煙氣+高溫催化還原脫硝、SICS 法催化氧化(有機催化法)脫硫脫硝、活性炭脫硫脫硝和活性焦脫硫脫硝工藝技術。但國內外尚沒有一家焦化廠有穩(wěn)定運行的實踐和業(yè)績。只有在全面了解和分析工藝原理、流程裝備、運行操作特點的基礎上，才能找出切實可行、經(jīng)濟適用的處理方法。

1 碳酸鈉半干法脫硫+低溫脫硝一體化工藝

1)脫硫脫硝原理。

采用半干法脫硫工藝，使用Na₂CO₃ 溶液為脫硫劑，其化學反應式為:

Na₂CO₃+SO₂→Na₂SO₃+CO₂                                                                          （1）

2Na₂SO₃+O₂→2Na₂SO₄                                                                                （2）

脫硝采用NH₃-SCR 法，即在催化劑作用下，還原劑NH₃ 選擇性地與煙氣中NO_x 反應，生成無污染的N₂ 和H₂O 隨煙氣排放。

2)工藝流程。

焦爐煙氣被引風機引入工藝系統(tǒng)，先脫硫除SO₂，后除塵脫硝，再脫除顆粒物和NO_x，最后經(jīng)引風機增壓回送至焦爐煙囪根部(見圖1)。

該工藝主要由以下系統(tǒng)組成:脫硫系統(tǒng)由脫硫塔及脫硫溶液制備系統(tǒng)組成。Na₂CO₃ 溶液通過定量給料裝置和溶液泵送到脫硫塔內霧化器中，形成霧化液滴，與SO₂ 發(fā)生反應進行脫硫，脫硫效率可達90%。脫硫劑噴入裝置與系統(tǒng)進出口SO₂ 濃度聯(lián)鎖，隨焦爐煙氣量及SO₂ 濃度的變化自動調整脫硫劑噴入量。

核心設備為煙氣除塵、脫硝及其熱解析一體化裝置，包括由下至上集成在一個塔體內的除塵凈化段、解析噴氨混合段和脫硝反應段。

氨系統(tǒng)負責為煙氣脫硝提供還原劑，可使用液氨或氨水蒸發(fā)為氨氣使用。

熱解析系統(tǒng)負責為脫硝裝置內的催化劑提供380-400℃高溫解析氣體，分解黏附在催化劑表

面的硫酸氫銨，凈化催化劑表面。

3)工藝特點。

①半干法脫硫設置在脫硝前，將煙氣中的SO₂ 含量脫除至30mg/Nm³ 以下，以保證后續(xù)的高效脫硝。

②煙氣脫硫、除塵、脫硝、催化劑熱解析再生一體化，省投資、降費用、占地少。

③脫硝前先除塵，以減少粉塵對催化劑的磨損、延長催化劑使用壽命。

④通過除塵濾袋過濾層和混合均流結構體的均壓作用，使煙氣速度場、溫度場分布更加均勻，可提高脫硝效率。

⑤氨氣通過網(wǎng)格狀分布的噴氨口噴入裝置內，高溫熱解析氣體通過孔板送風口送入煙氣中，

使氨氣與煙氣、高溫熱解析氣體與煙氣接觸更充分，混合更均勻。

⑥在不影響正常運行的條件下，可在線利用高溫煙氣分解催化劑表面黏性物質，提高催化效率和催化劑使用壽命。

⑦省略傳統(tǒng)工藝中的催化劑清灰系統(tǒng)。

⑧煙氣通過濾袋在過濾過程中，與濾袋外表面濾下的未反應脫硫劑充分接觸，進一步提高煙氣的脫硫效率。

⑨半干法脫硫溫降小(<30℃)，除塵脫硝一體化縮短流程，減小整體溫降，回送煙氣溫度大于150℃，滿足煙囪熱備要求。

⑩煙氣在高于煙氣露點溫度的干工況下運行，不存在結露腐蝕的危險，無需做特殊內防腐處理。

4)投資與操作成本。

投資成本約為35-45 元/噸焦，操作成本約為12.6 元/噸焦。

2 加熱焦爐煙氣+高溫催化還原脫硝工藝

1)脫硝原理。

在催化劑存在的條件下，煙氣中NO_x 與噴入的氨發(fā)生還原反應，生成N₂ 和H₂O，實現(xiàn)脫除NO_x。反應溫度通常在290-420℃之間，脫硝反應式為:

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O                                                 （3）

2NO₂+4NH₃+O₂→3N₂+6H₂O                                                （4）

NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O                                             （5）

式(3)和式(5)是主要反應，因為煙氣中90%以上NO_x 是以NO 形式存在。

2)脫硝工藝流程。

用主抽風機從焦爐總煙道引出原煙氣，經(jīng)過GGH 換熱或加熱爐加熱至320℃(加熱爐用焦爐煤氣加熱)。熱煙氣進入SCR 反應器，與加入的脫硝劑(液氨)在催化劑作用下進行選擇性還原反應，達到高效脫硝目的。脫硝后的潔凈煙氣進入GGH，加熱原煙氣，從GGH 出來的潔凈煙氣經(jīng)余熱鍋爐加熱冷水，回收熱能后，進入煙囪排至大氣(見圖2)。

該脫硝工藝裝置主要由GGH(煙氣一煙氣換熱器)、煙氣加熱爐、余熱鍋爐、SCR 反應器、氨站等組成。

3)高溫脫硝工藝特點。

①脫硝效率可達70%，能夠滿足150mg/m³ 排放標準。

②脫硝效率穩(wěn)定，對低NOx 排放有更穩(wěn)定的脫硝能力。

③一般SCR 脫硝系統(tǒng)的最佳反應溫度為350℃，為此設置了煙氣一煙氣換熱器GGH，讓SCR出口350℃凈化后的煙氣與180℃原焦爐煙氣換熱，使原焦爐煙氣升高至350℃，減少COG 燃料的消耗量，極大地降低了系統(tǒng)能耗。

④為使進入SCR 反應器的原焦爐煙氣達到最佳脫硝溫度(320-370℃)，系統(tǒng)還設置一套以焦爐煤氣或高爐煤氣為主燃料的加熱爐。從加熱爐出來的煙氣溫度為700-800℃，和原焦爐煙氣進行混合加熱，將欲脫硝的焦爐煙氣溫度升高至350℃。

⑤設置了一套余熱鍋爐系統(tǒng)。從GGH 出來的潔凈煙氣溫度為200℃，進入余熱鍋爐，將冷水(20℃)加熱至100℃，生產(chǎn)熱水用于采暖或供熱，達到節(jié)能降耗目的。

⑥SCR 反應器系統(tǒng)采用蜂窩波紋板式催化劑；布置形式為“2+1”，即兩層運行一層預留；脫硝劑為液氨；最佳反應溫度約320℃；催化劑能承受運行溫度400℃不少于5h，且不產(chǎn)生任何損壞。SCR 反應器設置一套氨/煙氣混合均布系統(tǒng)。

4)投資與操作成本。

裝置占地面積為95m×20m；裝置投資費用約7720 萬元(對應247 萬噸/年焦炭產(chǎn)能)；噸焦投資成本為31.3 元；噸焦脫硝操作成本約12.8 元。

3SICS 法催化氧化(有機催化法)脫硫脫硝工藝

1)有機催化法脫硫脫硝原理。

利用有機催化劑L 中的分子片段與亞硫酸結合形成穩(wěn)定的共價化合物，有效地抑制不穩(wěn)定的亞硫酸的逆向分解，并促進它們被持續(xù)氧化成硫酸，催化劑隨即與之分離。生成的硫酸在塔底與加入的堿性物質如氨水等快速生成高品質的硫酸銨化肥，其反應原理和過程與工業(yè)硫酸銨化肥的生產(chǎn)相似。該過程反應式如下:

SO₂+H₂O→H₂SO₃                                                                                            （6）

H₂SO₃+L→L·H₂SO₃                                                                                         （7）

L·H₂SO₃+O₂→L+H₂SO₄                                                                                    （8）

H₂SO₄+NH₃→(NH₄)₂SO₄                                                                                   （9）

脫硝與脫硫原理相類似，當加入強氧化劑(臭氧或雙氧水)時，NO 轉化為亞硝酸(HNO2)。有機催化劑促進它們被持續(xù)氧化成硝酸，隨即與之分離。加入堿性中和劑(氨水)后可制成硝酸銨化肥。

2)工藝流程。

焦爐煙氣先經(jīng)過臭氧氧化，煙氣溫度小于150℃，然后進入脫硫塔，煙氣中的SO₂ 和NO_x 溶解在水里分別生成H₂SO₃ 和HNO₂。有機催化劑捕捉以上兩種不穩(wěn)定物質后形成穩(wěn)定的絡合物L·H₂SO₃ 和L·HNO₂，并促使它們被持續(xù)氧化成H₂SO₄ 和HNO₃，催化劑隨即與之分離。生成的H₂SO₄ 和HNO₂ 很容易被堿性溶液吸收，這樣就在一個吸收塔內同時完成了脫硫和脫硝(見圖3)。

該工藝由以下系統(tǒng)組成:

煙氣系統(tǒng):由焦爐引出焦爐煙氣，經(jīng)過化肥液體及噴水降溫，由200℃降低到150℃以下，以適應臭氧反應溫度低于150℃的要求。

吸收系統(tǒng):煙氣自下而上進入吸收塔，循環(huán)漿液自上而下噴淋，煙氣和循環(huán)漿液直接接觸，完成捕捉過程，處理后的潔凈氣體經(jīng)過除霧器除霧后，排至煙囪。

脫硝氧化系統(tǒng):提供能氧化NO 的氧化劑——臭氧。臭氧經(jīng)過煙道內混合器后與煙氣中的NO充分混合，將其氧化成易溶解的氮氧化物，進入吸收塔后被吸收得以去除。

鹽液分離及化肥回收系統(tǒng):吸收塔里漿液化肥濃度達到30%左右時，開啟漿液排出泵，將其送入過濾器，分離出其中的灰塵。然后漿液進入分離器，將有機催化劑和鹽液分開。催化劑返回吸收系統(tǒng)循環(huán)利用，鹽液則進入化肥回收系統(tǒng)。

氨水儲存供給系統(tǒng):將氨送入吸收塔進行脫硫脫硝。

催化劑供給系統(tǒng):捕捉漿液中不穩(wěn)定的H₂SO₃ 和HNO₂ 后形成穩(wěn)定的絡合物，在氧化空氣下將其持續(xù)氧化成H₂SO₄ 和H₂NO₃，與堿液生成硫酸銨和硝酸銨。

3)工藝特點。

①脫硫效率>99%，脫硝效率>85%；氨回收利用率>99.0%。

②在同一系統(tǒng)中可同時實現(xiàn)脫硫、脫硝、脫重金屬汞、二次除塵等多種煙氣減排效果。

③對煙氣硫分適應強，可用于150-10000mg/Nm³ 甚至更高的硫分，因此，可使用高硫煤降低成本。

④整個過程無廢水和廢渣排放，不產(chǎn)生二次污染。同時凈煙氣中NH₃ 含量小于8mg/Nm³(完

全滿足環(huán)保部NH₃<10mg/Nm³ 的要求)。

⑤催化劑使用壽命可長達15 年。

⑥運行成本低(據(jù)某鋼廠統(tǒng)計噸焦運行成本不超過2 元)。

⑦通過增加催化劑，提高亞硫酸銨的氧化效率，運行pH 值低于氨法脫硫，能有效抑制氨的逃逸(≤1%)。

⑧可實現(xiàn)焦爐煙氣低溫脫硝(目前國內普遍使用的SCR 屬于高溫脫硝)，減少對設備的腐蝕。

⑨對煙氣條件的波動性有較強的適應能力。

⑩副產(chǎn)品硫銨質量達標，且穩(wěn)定。

4)投資與操作成本。

對于110 萬噸/年焦炭產(chǎn)能而言，SICS 裝置的運行指標、投資及操作成本見表1。

4 活性炭，焦脫硫脫硝工藝

1)活性炭/焦脫硫脫硝原理。

根據(jù)涪性焦的吸附特性和催化特性，煙氣中SO₂、O₂ 及水蒸氣分別吸附在活性焦表面，經(jīng)過表面反應生成H₂SO₂ 吸附在活性焦微孔中，從而達到煙氣脫硫的效果。

2SO₂+O₂+2H₂O→2H₂SO₄                                                   （10）

活性焦脫硝主要利用活性焦的催化性能進行選擇性催化還原(SCR)反應，在還原劑(NH₃)的作用下將NO 還原為N₂。反應式見式(3)和式(4)。

活性焦再生機理:將吸附SO₂ 飽和的活性焦加熱到400-500℃，蓄積在活性焦中的硫酸或硫酸鹽分解脫附，產(chǎn)生的主要分解物是SO₂、N₂、CO₂、H₂O，其物理形態(tài)為高濃度的SO₂ 氣體。再生反應能夠恢復活性焦的活性，而且其吸附和催化能力不但不會降低，還會得到提高。

2)工藝流程。

焦爐煙氣在煙道總翻板閥前被引風機抽取進入余熱鍋爐，煙氣溫度從180℃降低至140℃，

然后進入活性炭脫硫脫硝塔，在塔內先脫硫、后脫硝，煙氣從塔頂出來經(jīng)引風機送回煙囪排放(見

圖4)。從塔底部出來的飽和活性炭進入解析塔，SO₂ 等氣體出來后送化工專業(yè)處理，再生后的活性炭重新送入反應塔循環(huán)使用。

該工藝主要由熱力余熱鍋爐、活性炭脫硫脫硝塔、引風機、解析塔、熱風爐及氨系統(tǒng)等組成。

3)工藝特點。

①SO₂ 脫除效率可達98%以上，NO_x 脫除效率可達80%以上，同時粉塵含量小于15mg/m³。

②實現(xiàn)脫除SO₂、NO_x 和粉塵一體化，脫硫脫硝共用一套裝置。

③煙氣脫硫反應在120-180℃進行，脫硫后煙氣排放溫度120℃以上，不需增加煙氣再熱系統(tǒng)。

④運行費用低，維護方便，系統(tǒng)能耗低(每萬立方米焦爐煙道氣耗能約2.51kgce，相當于噸焦脫硫脫硝耗能為0.587kgce)。

⑤工況適應性強，基本不消耗水，適用于水資源缺乏地區(qū)；能適應負荷和煤種的變化，活性焦來源廣泛。

⑥無廢水、廢渣、廢氣等二次污染產(chǎn)生；資源回收、副產(chǎn)品便于綜合利用。

4)投資與操作成本。

兩套活性炭焦爐煙道氣凈化裝置(處理煙氣量2×40m³/h、年焦炭產(chǎn)能2×150 萬噸)的工程投

資費用為1.05 億元，噸焦投資成本約35 元；噸焦脫硫脫硝操作成本約13 元。以上焦爐煙氣脫硫脫硝工藝技術的噸焦投資成本和操作成本的對比，見表2。